CH268905A - Heat-resistant, ferritic alloy. - Google Patents
Heat-resistant, ferritic alloy.Info
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Description
Hitzebeständige, ferritisebe Legierung. Bisher hat man hauptsächlich zwei Haupt typen hitzebeständiger Legierungen für elek trische Widerstandselemente und Konstruk tionsteile, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet.
Der eine Legierungstypus besteht. ausser Eisen, im wesentlichen aus Nickel und Chrom. Kennzeichnend für Legierungen dieser Art ist, dass sie austenitisch sind und dadurch gute Haltbarkeit beim Erhitzen auf hohe Tempe ratur aufweisen, auch bei längerer Anwen dung. Ihre Hitzebeständigkeit ist jedoch be grenzt, und ausserdem werden sie von Schwe fel und Schwefelverbindungen angegriffen.
Der andere Haupttypus hitzebeständiger Legierungen besteht aus solchen Legierungen, die ferritisch sind und sich auf der Grund lage von Eisen und Chrom aufbauen, ge gebenenfalls mit Zusätzen von Aluminium, Kobalt und Nickel. Ausserdem enthalten diese Legierungen kleinere Mengen Silicium, Man gan und sonstige Stoffe, die normalerweise im Stahl als Verunreinigungen vorkommen. Besonders die Hitzebeständigkeit des kobalt- haltigen Typus übertrifft bei weitem die der austenitischen Legierungen. Die ferritischen Legierungen weisen aber den Nachteil auf, dass sie zu starkem Kornwachstum bei hohen Temperaturen neigen.
Dies hat zur Folge, dass das Metall nach längerer Erhitzung spröde wird, was besonders nach Abkühlung auf Zimmertemperatur der Fall ist. Um die Neigung zum Kornwachstum zu verhindern, kann man den Legierungstypus derart modifizieren, dass er bei der Erhitzung und Abkühlung eine oder mehrere Phasen umwandlungen erfährt, wodurch die Korn struktur regeneriert wird.
Man hat bereits vorgeschlagen, Stickstoff zu niobhaltigen Legierungen zwecks Bildung von Nitriden zuzusetzen, die als Impfpunkte für die Kristallbildung dienen sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Wirkung, die durch die Bildung von Impfpunkten beim Guss entsteht, bei der späteren Behandlung wieder verloren geht. Das Endprodukt weist daher nicht die gleiche Kornstruktur wie das Gussgut auf. Wie durch Versuche festgestellt wurde, weisen die Nitride nicht den gleichen günstigen Effekt wie Oxyde, Karbide und Sulfide auf.
Weiterhin ist es bereits bekannt, Legie rungen geringe Mengen Erdalkalimetalle bei zugeben. Hierdurch soll eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit erzielt werden, indem sich auf den Metallen eine Schutzschicht bil den soll, die aus Mischkristallen mit hoher Schmelztemperatur besteht. Bei diesem be kannten Verfahren handelt es sich ;jedoch nicht wie bei dem hier vorliegenden, um eine Verzögerung der Kornwachstumsgeschwindig- keit bei hoher Temperatur. Dieser Effekt kann durch das bekannte Verfahren nicht erreicht werden, da die gebildeten Erdalkali- oxydmengen viel zu klein sind, um eine der artige Wirkung ausüben zu können.
Untersuchungen haben gezeigt, dass fer- ritische Legierungen, die vorwiegend aus 10 bis 40% Chrom, 0,2-2-% Silicium, 0,1-9% Aluminium, mindestens einem Metall der Eisengruppe, sowie Kohlenstoff bestehen, hitzebeständig sind, wenn sie im Ferrit gleich mässig verteilte Teilchen aus mindestens einer solchen Verbindung und in solcher Menge enthalten,
dass derartige Teilchen beim Er hitzen der Legierung auf 11000 C unverändert in der ferritischen Grundmasse vorhanden sind und damit die Neigung der Legierung zum Kornwachstum bei hoher Temperatur herabgesetzt ist.
Als zusätzliche Teilchen kommen praktisch ein oder mehrere Oxyde oder Karbide bzw. Mischungen von Oxyden und Karbiden in Frage.
Die- Teilchen müssen in grosser Anzahl vorhanden sein und müssen, in der Grund masse gleichmässig verteilt sein.
Bedingung für das Erzielen des beabsieh- tigten Effektes ist, dass derartige Teilchen bei den hohen Anwendungstemperaturen, wo die Neigung zum Kornwachstum .am höchsten ist, unverändert in' der Legierung vorhanden sind.
. Die Stoffe können entweder in fertig bereitetem Zustande in entsprechender Menge zugesetzt werden oder aber man lässt sie sich in der Grundmasse dadurch bilden, dass die Grundstoffe, aus denen sie zusammengesetzt sind, der Schmelze in der Zusammensetzung der Legierung angepasster Menge und in stöchiometrischem Verhältnis zueinander zu gesetzt werden.
Praktisch kommen alle Oxyde von Metal len in Frage, die als kräftige Oxydbildner bekannt sind, insbesondere Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Zr, Ce, Ta, Ti, Th.
Als Karbide kommen vor allem in Frage die Karbide der Metalle V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti, Th. Die Menge der zugesetzten oder in der Schmelze gebildeten Oxyde oder Karbide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckmässig verwendet man Mengen, die bei Oxyden zwischen 0,05 und 101/o, bei Karbi- den zwischen 0,20 und 10 1/o liegen. .
Man kann, was sich in vielen Fällen als ganz besonders zweckmässig erwiesen hat, auch Oxyde und Karbide zusammen disper- gieren. Ebenso kann man die Zusatzstoffe teils fertig zubereitet zusetzen, teils sich in der Grilndinasse bilden lassen.
Der Zusatz der Teilchen kann entweder vor sich gehen, wenn die Legierungen sich in schmelzflüssigem Zustand befinden, oder sie können auf pulvermetallurgischem Wege beigemischt werden, sofern die Legierungen in Form von Sintermetall hergestellt werden. In beiden Fällen können die Teilchen im fertigen Zustand in äusserst feinverteilter Form zugesetzt werden.
Bestehen die Teilchen beispielsweise aus Oxyden;. so. kann man, nachdem der Schmelze eine gut abgepasste Sauerstoffmenge zuge geben wurde, ein stark oxy dbildendes Metall. zusetzen, wobei die Reaktionsprodukte in Form feinverteilter Oxyde erhalten werden.
Die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes der Schmelze kann beispielsweise durch Anwen- ding einer sauerstoffreichen Schlacke, durch Einblasen von Sauerstoff, durch Zusatz Sauemstoff abgebender Stoffe oder aber da durch erreicht werden, dass man der die Schmelze umgebenden sauerstoffhaltigen Atmo sphäre erhöhten Druck gibt.
Diese beiden Arbeitsweisen, nämlich Zu satz fertiger Stoffe zur Schmelze oder Bil dung der Stoffe in der Schmelze; können auch miteinander kombiniert werden.
Nachstehend sind Zusammensetzungen (in %) von Legierungen angegeben, welche die mit der Erfindung bezweckten Eigen schaften aufweisen. Diese blieben nach einer hunderttägigen Erhitzung auf 12000 C zähe.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> j:</I>
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> Si <SEP> Cr <SEP> A1 <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> im <SEP> übrigen <SEP> Fe
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> -- <SEP> 0,553 <SEP> Ce01, <SEP> Rest
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 0,35 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 5,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,955 <SEP> NbC <SEP> -I- <SEP> TiC <SEP>
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 0,15 <SEP> 0,5 <SEP> 30 <SEP> 6,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,55 <SEP> TaC <SEP> -I- <SEP> 0,35 <SEP> Ca0 <SEP>
<tb> 4a <SEP> 0,90 <SEP> 1,5 <SEP> 20 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,655 <SEP> VC <SEP>
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 0,23 <SEP> 1,5 <SEP> 20 <SEP> 8,5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 3,73 <SEP> WC <SEP>
<tb> 6 <SEP> a <SEP> 0,50 <SEP> 2,5 <SEP> 40 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 4,30 <SEP> ZrC <SEP>
<tb> 7a <SEP> 0,30 <SEP> 1,4 <SEP> 20 <SEP> 5,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 2,
95 <SEP> NbC <SEP> -I- <SEP> TiC <SEP> Als Vergleich kann angegeben werden, dass Legierungen mit folgenden Analysen bereits nach zweistündiger Erhitzung auf die gleiche Temperatur spröde geworden waren.
EMI0003.0002
<I>Tabelle <SEP> 2:</I>
<tb> <U>Nr. <SEP> C <SEP> Si <SEP> Or <SEP> A1 <SEP> Co <SEP> Ni</U> <SEP> 02 <SEP> <U>im <SEP> üb</U>rig<U>e</U>n <SEP> Fe
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rest
<tb> 2 <SEP> b <SEP> 0,35 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 5,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 3 <SEP> b <SEP> 0,15 <SEP> 0,5 <SEP> 30 <SEP> 6,0 <SEP> - <SEP>
<tb> 4b <SEP> 0,90 <SEP> 1,5 <SEP> 20 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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5 <SEP> 40 <SEP> 9;0 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 7 <SEP> b <SEP> 0,30 <SEP> 1,4 <SEP> 20 <SEP> 5,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Die Zähigkeit der Legierung wurde durch Biegungsproben nach DIN DVIVI 1211 festge stellt. Die Proben wurden an Drähten von 3 mm Durchmesser ausgeführt, die so lange über einen Zylinder mit 20 mm Durchmesser gebogen wurden, bis Bruch eintrat.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger mit Legierungen gemäss den Tabellen 1 und 2 ausgeführten Biegungs- proben zusammengestellt, welche den grossen Unterschied in der Zähigkeit erläutern, der mit den hier genannten Zusätzen erreicht wird. Sämtliche Proben wurden 100 Tage lang bei 1200 C unter gleichartigen Bedin gungen geglüht.
EMI0003.0007
Heat-resistant, ferritic alloy. So far, two main types of heat-resistant alloys for elec tric resistance elements and construction parts that are exposed to high temperatures have mainly been used.
There is one type of alloy. except iron, mainly made of nickel and chromium. A characteristic of alloys of this type is that they are austenitic and therefore have good durability when heated to high temperatures, even with prolonged use. Their heat resistance is limited, however, and they are also attacked by sulfur and sulfur compounds.
The other main type of heat-resistant alloys consists of those alloys that are ferritic and build on the basis of iron and chromium, if necessary with additions of aluminum, cobalt and nickel. In addition, these alloys contain small amounts of silicon, Man gan and other substances that normally occur in steel as impurities. The heat resistance of the cobalt-containing type in particular by far exceeds that of the austenitic alloys. However, the ferritic alloys have the disadvantage that they tend to have strong grain growth at high temperatures.
As a result, the metal becomes brittle after prolonged heating, which is particularly the case after cooling to room temperature. In order to prevent the tendency towards grain growth, the alloy type can be modified in such a way that it undergoes one or more phase changes during heating and cooling, whereby the grain structure is regenerated.
It has already been proposed to add nitrogen to alloys containing niobium for the purpose of forming nitrides which are to serve as seed points for crystal formation. However, it has been shown that the effect that results from the formation of inoculation points during casting is lost again during later treatment. The end product therefore does not have the same grain structure as the cast material. As has been established through experiments, the nitrides do not have the same beneficial effect as oxides, carbides and sulfides.
Furthermore, it is already known to add small amounts of alkaline earth metals to alloys. This is intended to improve the heat resistance by forming a protective layer on the metals, which consists of mixed crystals with a high melting temperature. This known method is, but not like the present one, a retardation of the grain growth rate at high temperature. This effect cannot be achieved by the known method, since the alkaline earth oxide quantities formed are much too small to be able to exert such an effect.
Investigations have shown that ferritic alloys, which mainly consist of 10 to 40% chromium, 0.2-2% silicon, 0.1-9% aluminum, at least one metal from the iron group and carbon, are heat-resistant if they contain evenly distributed particles of at least one such compound in the ferrite and in such an amount,
that such particles are present unchanged in the ferritic matrix when the alloy is heated to 11000 C and thus the tendency of the alloy to grain growth at high temperatures is reduced.
Practically one or more oxides or carbides or mixtures of oxides and carbides come into consideration as additional particles.
The particles must be present in large numbers and must be evenly distributed in the basic mass.
A condition for achieving the intended effect is that such particles are present unchanged in the alloy at the high application temperatures, where the tendency to grain growth is highest.
. The substances can either be added in the ready-made state in the appropriate amount, or they can be formed in the base mass by adding the base substances from which they are composed to the melt in an amount adapted to the composition of the alloy and in a stoichiometric ratio to one another be set.
Practically all oxides of metals come into question, which are known as strong oxide formers, in particular Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Zr, Ce, Ta, Ti, Th.
The carbides of the metals V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti, Th are particularly suitable as carbides. The amount of oxides or carbides added or formed in the melt can vary within wide limits. It is expedient to use amounts which are between 0.05 and 101 / o for oxides and between 0.20 and 10 1 / o for carbides. .
Oxides and carbides can also be dispersed together, which has proven particularly useful in many cases. You can also add the additives partly ready-made, and partly let them form in the Grilndinasse.
The addition of the particles can either take place when the alloys are in the molten state, or they can be admixed by powder metallurgy, provided the alloys are produced in the form of sintered metal. In both cases, the particles can be added in the finished state in extremely finely divided form.
For example, if the particles consist of oxides. so. you can, after a well-adjusted amount of oxygen has been added to the melt, a strongly oxy d-forming metal. add, the reaction products being obtained in the form of finely divided oxides.
The increase in the oxygen content of the melt can be achieved, for example, by using an oxygen-rich slag, by blowing in oxygen, by adding oxygen-releasing substances or by applying increased pressure to the oxygen-containing atmosphere surrounding the melt.
These two ways of working, namely to add finished substances to the melt or education of the substances in the melt; can also be combined with each other.
Compositions (in%) of alloys are given below which have the properties aimed at by the invention. These remained tough after heating to 12,000 C for a hundred days.
EMI0003.0001
<I> Table <SEP> j: </I>
<tb> No. <SEP> C <SEP> Si <SEP> Cr <SEP> A1 <SEP> Co <SEP> Ni <SEP> in the <SEP> other <SEP> Fe
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 0.05 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 4.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.553 <SEP> Ce01, <SEP> rest
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 0.35 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 5.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.955 <SEP> NbC <SEP> -I- <SEP> TiC <SEP>
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 0.15 <SEP> 0.5 <SEP> 30 <SEP> 6.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.55 <SEP> TaC <SEP > -I- <SEP> 0.35 <SEP> Ca0 <SEP>
<tb> 4a <SEP> 0.90 <SEP> 1.5 <SEP> 20 <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.655 <SEP> VC <SEP>
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 0.23 <SEP> 1.5 <SEP> 20 <SEP> 8.5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 3.73 <SEP> WC <SEP >
<tb> 6 <SEP> a <SEP> 0.50 <SEP> 2.5 <SEP> 40 <SEP> 9.0 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 4.30 <SEP> ZrC <SEP >
<tb> 7a <SEP> 0.30 <SEP> 1.4 <SEP> 20 <SEP> 5.5 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 2,
95 <SEP> NbC <SEP> -I- <SEP> TiC <SEP> As a comparison, it can be stated that alloys with the following analyzes had already become brittle after being heated to the same temperature for two hours.
EMI0003.0002
<I> Table <SEP> 2: </I>
<tb> <U> No. <SEP> C <SEP> Si <SEP> Or <SEP> A1 <SEP> Co <SEP> Ni </U> <SEP> 02 <SEP> <U> in the <SEP> over </U> rig <U > e </U> n <SEP> Fe
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 0.05 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 4.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> rest
<tb> 2 <SEP> b <SEP> 0.35 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 5.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 3 <SEP> b <SEP> 0.15 <SEP> 0.5 <SEP> 30 <SEP> 6.0 <SEP> - <SEP>
<tb> 4b <SEP> 0.90 <SEP> 1.5 <SEP> 20 <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 5 <SEP> b <SEP> 0.23 <SEP> 1.5 <SEP> 20 <SEP> 8.5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 6 <SEP> b <SEP> 0.50 <SEP> 2,
5 <SEP> 40 <SEP> 9; 0 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 7 <SEP> b <SEP> 0.30 <SEP> 1.4 <SEP> 20 <SEP> 5.5 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > The toughness of the alloy was determined by bending tests according to DIN DVIVI 1211. The samples were carried out on wires with a diameter of 3 mm, which were bent over a cylinder with a diameter of 20 mm until breakage occurred.
The table below shows the results of some bending tests carried out with the alloys according to Tables 1 and 2, which explain the great difference in toughness that is achieved with the additives mentioned here. All samples were annealed for 100 days at 1200 C under similar conditions.
EMI0003.0007
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