Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung substituierten Pyrazolons. Es ist bekannt, dass man durch Einwir kung von Hydrazin auf Acetessiganilid das 3-3lethyl-5-pyrazolon erhalten kann.
Es wurde nun gefunden, dass diese Reak tion zur Gewinnung von 5-Pyrazolonen, die in 3-Stellung durch einen Rest substituiert sind, der mehr als ein Kohlenstoffatom ent hält, sehr gut geeignet ist.
Das vorliegende Verfahren besteht somit darin, solche Acetylessigsäurearylide, deren Aevlrest mehr als zwei Kohlenstoffatome ent hält, mit. Hy drazinen zu behandeln.
Die dem vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Acylessigsäurearylide mit einem mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisenden Acy lrest sind z. T. bekannt. Die bekannten wie auch eine grosse Zahl neuer Acylessigsäurearylide der genannten Art kön nen jedoch in besonders einfacher Weise nach dem Verfahren gemäss dem Schweiz. Patent.
Nr.264292 und dessen Zusätzen der Anniel- derin hergestellt werden, das darin besteht, Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R-CO- einen mehr als zwei Koh- lenstoffatome aufweisenden Acylrest und -NH-R.1 den Rest eines diazotierbaren pri- mären Amins bedeuten, mit verseifenden Mit teln behandelt werden, wobei der Acetylrest CH.-CO- abgespalten wird.
Diese Aeylacet- essigsäurearylide sind ihrerseits nach dem Ver fahren gemäss dem Schweiz. Patent Nr. 258583 und dessen Zusätzen der Anmelderin durch Umsetzen von Alkalimetallv erbindungen der entsprechenden Acetessigsäurearylide (2 31o1) mit den dem Rest R-CO- entsprechenden Acylierungsmitteln (1 Mol) leicht zugänglich.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stel- lung substituierten Pyrazolons, bei dem eine Verbindung der Formel
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worin -NH-R den Rest eines diazotierbaren Amins bedeutet, mit Hydrazin zur Umsetzung ,gebracht. wird.
Das erhaltene 3-Phenyl-5-pyr azolon schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol und Eis essig bei etwa 2360 und stellt ein wertvolles bekanntes Zwischenprodukt für die Herstel lung von Farbstoffen dar.
Die dem vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Benzoylessigsäureamide der obigen Formel können als NH-R-Rest beispielsweise den Rest eines einfachen Amins der Benzolreihe, wie den Anilinrest selbst, enthalten. Da dieser Rest ins Endprodukt (Pyrazolon) nicht übergeht., ist es im allge meinen zwecklos, Produkte zu verwenden, die als NH-R-Rest einen kompliziert gebauten, beispielsweise substituierten Anilinrest auf weisen.
Die Reaktion kann beispielsweise in alko holischem bzw. alkoholisch-wässrigein oder esigsaurem Medium bei erhöhter Temperatur, z. B. unter Rüekflusskühlung bei Kochtempe ratur, durchgeführt werden. Das Hydrazin kann dem Reaktionsmediiun z. B. in Form eines seiner Salze, wie Hydrazinsulfat, zu gegeben werden, wobei man zweckmässig dem Reaktionsmedium ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat, zufügt.
Beispiel: 23,9 Teile Benzoylessigsäureanilid werden mit 15,6 Teilen Hydrazinsulfat und 32,6 Tei len kristallisiertem Natriiimacetat in 200 Tei len Alkohol und 50 Teilen Wasser etwa zwei Stunden am Rückflusskühler gekocht. Man lässt erkalten und nutscht das ausgeschiedene Pro dukt ab.
Durch Umlösen aus verdünnter Na- triumhydroxydlösung, Filtrieren, Aussäuern und gegebenenfalls durch Umhr istallisieren aus Alkohol oder Eisessig erhält man reines 3-Phenyl-5-pyr azolon vom Schmelzptuilzt 236".
Process for the preparation of a 3-substituted pyrazolone. It is known that the 3-3lethyl-5-pyrazolone can be obtained by the action of hydrazine on acetoacetanilide.
It has now been found that this reaction is very suitable for obtaining 5-pyrazolones which are substituted in the 3-position by a radical which contains more than one carbon atom.
The present process thus consists in using acetyl acetic acid arylides whose Aevlrest contains more than two carbon atoms. Hy drazinen treat.
The present process as starting materials from Acylessigsäurearylide with a more than two carbon atoms Acy lrest are z. T. known. The known as well as a large number of new acyl acetic arylides of the type mentioned can, however, be used in a particularly simple manner by the method according to Switzerland. Patent.
No. 264292 and its additions to the Annielderin, which consists of compounds of the general formula
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where R-CO- is an acyl radical containing more than two carbon atoms and -NH-R.1 is the radical of a diazotizable primary amine, are treated with saponifying agents, the acetyl radical CH.-CO- being split off.
These aeylacetacetic acid arylides are in turn made according to the Swiss method. Patent No. 258583 and its additions by the applicant by reacting alkali metal compounds of the corresponding acetoacetic acid arylides (23111) with the acylating agents corresponding to the radical R-CO- (1 mol) are easily accessible.
The present patent relates to a process for the preparation of a 3-substituted pyrazolone in which a compound of the formula
EMI0001.0051
wherein -NH-R is the radical of a diazotizable amine, reacted with hydrazine. becomes.
The 3-phenyl-5-pyrazolone obtained melts after recrystallization from alcohol and glacial acetic acid at around 2360 and is a valuable, known intermediate product for the manufacture of dyes.
The benzoyl acetic acid amides of the above formula which are used as starting materials for the present process can contain, for example, the radical of a simple amine of the benzene series, such as the aniline radical itself, as the NH — R radical. Since this residue does not pass into the end product (pyrazolone), it is generally pointless to use products which have a complex, for example substituted, aniline residue as the NH-R residue.
The reaction can be carried out, for example, in an alcoholic or alcoholic-aqueous or acetic acid medium at elevated temperature, e.g. B. under reflux cooling at boiling temperature, be carried out. The hydrazine can be added to the reaction medium e.g. B. in the form of one of its salts, such as hydrazine sulfate, to be added, advantageously adding an acid-binding agent such as sodium acetate to the reaction medium.
Example: 23.9 parts of benzoylacetic anilide are refluxed with 15.6 parts of hydrazine sulfate and 32.6 parts of crystallized sodium acetate in 200 parts of alcohol and 50 parts of water for about two hours. You let it cool down and siphon off the excreted product.
Pure 3-phenyl-5-pyrazolone of melting point 236 ″ is obtained by dissolving from dilute sodium hydroxide solution, filtering, acidifying and, if necessary, converting it from alcohol or glacial acetic acid.