<B>Verfahren zur Herstellung eines</B> Phosphatdüngemittels <B>und</B> nach <B>diesem Verfahren</B> hergestelltes <B>Düngemittel.</B> In der Schweiz kommen keine Rohphos phate im eigentlichen Sinne vor. Dagegen gibt es, z. B. im Kanton Tessin, mächtige La ger der Gesteinsart Lamprophyr, die hier hauptsächlich aus einem feinkörnigen Ge misch der Minerale Biotit (K,H)2(Mg,Fell)"(Al,Felll)2(Si04)3 und Apatit Calo(P04)3F2, besteht.
Der Ge halt an P205 ist darin im allgemeinen 8 bis 12 %, was zwar im Vergleich zum Gehalt von 30 bis 40 % P205, den die auf dem Weltmarkt verkäuflichen Rohphosphate enthalten, gering ist. Durch Anreicherung, beispielsweise Schaumflotation, kann man jedoch aus den niedrigprozentigen Lamprophyren in günsti gen Fällen Konzentrate (im folgenden Lam- prophyr-Konzentrate genannt) bis zu 30 bis 35 % P205 erhalten.
Bei einer Anreicherungs ausbeute von 90 %, gerechnet auf P205, kommt man jedoch nicht höher als bis zu 25 bis 27 P205. Konzentrate mit. einem solchen Gehalt an P205 enthalten 4 bis 5 % A1203 und 7 bis 8 % Fe0. Ein erstklassiges Superphosphat aus derartigen Konzentraten herzustellen, ist undenkbar.
Zur industriellen Ausnutzung der schwei zerischen Phosphorvorkommen bleibt somit die, Bearbeitung nach thermischen Methoden übrig. Im Lamprophyr, wie praktisch genom men in allen Rohphosphaten (Mineralapatiten, Apatitschliehen, Phosphoriten), ist die Phos- phorsäure in Form von Fluorapatit enthal ten, dessen Elementarzusammensetzung Ca" (P04) sF;: ist. Das Kristallgitter des Fluorapatits ist sehr fest. Er wird z. B. von den Bodensäuren wenig angegriffen und hat somit als Dünge mittel äusserst geringen Wert.
Die industriel len Methoden zum Aufbereiten von Rohphos phaten zu Düngemitteln kommen deshalb im mer einem Abbau oder einem Aufschluss des Apatitgitters gleich. Die thermischen Metho den für ein derartiges Aufschliessen können in zwei Hauptgruppen aufgeteilt werden.
1. Schmelzen von Rohphosphaten ohne oder praktisch ohne Zusätze. Die Schmelze wird der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt, wobei das Fluor annähernd quantitativ abge trieben wird. Beim Erstarren der Schmelze werden mehr oder weniger gut. definierte Kri stalle erhalten.
2. Schmelzen mit Zusätzen verschiedener Aufschliessmittel und anschliessendes Granu lieren mit Wasser. Der in der Schmelze vor handene Zustand wird durch Einfrieren in das gebildete Glas aufrechterhalten. We gen der schnellen Abkühlung und der ver dünnenden und hemmenden Wirkung der Zusätze hat das Apatitgitter nicht Zeit genug, um rückgebildet zu werden, obgleich noch erhebliche Mengen von Fluor vorhanden sind und als Mineralisator wirken können. Die gewonnenen Produkte weisen in 2prozentiger Zitronensäure gute Löslichkeit auf.
Es ist bekannt, dass als Aufschliessmittel für Rohphosphate Magnesiumsilikate vom Oli- vintyp besonders wirksam sind. In der Li teratur finden sich mehrere Angaben dar über; man ist aber dabei immer von reichen Phosphoriten mit im Verhältnis zum Lampro- phyr sehr geringen Gehalten an Fe0 und A1.03 ausgegangen.
Bei vorbereitenden Ex perimenten im Zusammenhang mit der vor liegenden Erfindung wurden deshalb die Lam- prophyr-Konzentrate bis zu einem Gehalt von 35 % P20, angereichert. Durch Schmel zen derartiger Konzentrate unter Zusatz von 60 % Olivin wurden in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur in Zitronensäure lösliche Produkte gewonnen.
Es war bisher nicht bekannt, beim Schmel zen von Rohphosphaten Biotit als Zusatz- mittel zu verwenden. Versuche in Verbin dung mit vorliegender Erfindung haben in dessen gezeigt, dass es beim Schmelzen mög lich ist, den Olivin durch von der Hochanrei cherung des Lamprophyrs an Apatit herrüh rende Biotitabfälle -tu ersetzen.
Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass der Olivin ganz durch Biotit ersetzt werden kann, wobei jedoch das Phosphorabrauchen wesentlich grösser und die relative Löslichkeit in Zitronensäure schlechter wurde.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines zitronensäure- löslichen Phosphatdüngemittels mit einem Gehalt an zitronensäurelösliehem Kali. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da.ss man ein apatit- und biotithaltiges Material schmilzt und die erhaltene Schmelze granu liert.
Der Biotit dient dabei als Aufschliess- mittel für den Apatit.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Düngemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an zitronensäurelöslichem P20, von 15 bis 23 % und einen Gehalt an zitro- nensäurelöslichem K20 von 1,5 bis 5 % auf weist.
Beim Schmelzen z. B. von 100 Teilen eines an Apatit hochangereicherten Lamprophyr- Konzentrates von 35 % P20, - Gehalt mit 60 Teilen Biotitabfällen wurde ein Produkt mit 16,5 % Gesamt-P20, erhalten, wovon 91 zitronensäurelöslich waren.
Bei Erhöhung des Biotitzusatzes auf 80 Teile unter sonst glei chen Umständen wurde ein Produkt mit 16,2 % Gesamt-P20, erhalten, dessen relative Löslichkeit in Zitronensäure 95 % war. Wegen der Konkurrenz seitens des Thomasphosphates Lind Superphosphates ist indessen darauf zu achten, dass der Sehlussgehalt des Schmelz phosphates etwa 20 % P20, beträgt.
Diese Forderung kann durch Ersatz eines Drittels oder mehr des Biotits durch Olivin erfüllt werden. Eine Beschicktutg von 100 Teilen eines hochangereicherten Lamprophyr-Konzen- trates (35% P205), 40 Teilen Biotitabfällen und 20 Teilen Olivin liefert ein Schmelzphos phat mit 20,
5 % P20zi. Die relative Löslichkeit. betrug 99 % und die Verluste wegen Phos- phorabrauchen nur 5 % der enthaltenen Phos phormenge.
Die Anreicherung der Lamprophyre auf hohen P20.- und damit auf niedrigen Fe0- und A1=03 Gehalt ist kostspielig und liefert selbstredend eine schlechtere Phosphoraus beute als bei Anreicherung der Konzentrate auf niedrigeren Phosphorsäuregehalt.
Es hat sich nun herausgestellt, dass aus einem noch biotithaltigen Lamprophyr - Konzentrat mit dem geringen P20.-Gehalt von 24% durch Zusammenschmelzen mit 20% Olivin (auf das Gewicht des Konzentrates berechnet), ein Produkt hergestellt werden kann, das bis zu 99 % zitronensäurelöslich ist.
Die Verwendung eines niedrig angereicherten Konzentrates, das aber noch mindestens 17 % P20, enthalten soll, wenn es als Rohstoff ohne Zusatz P,0,- reicher Rohphosphate befriedigende Endpro dukte ergeben soll, hat den technischen Vor teil, dass die Anreicherung erheblich verein facht wird und dass bei der Anreicherung die Phosphorausbeute sehr hoch gehalten werden kann - sogenannte Halbkörner werden mit genommen -, sowie dass ein erheblicher Teil des Biotits, der sonst ein praktisch wertloser Anreicherungsabfall geworden wäre, beim Schmelzverfahren als Aufschliessmittel wirkt.
Die Tatsache, dass der Olivin im wesent lichen durch Biotit ersetzt werden kann, hat ausserdem den erheblichen Vorteil gezeitigt, dass der Kaligehalt des Biotits gleichzeitig mit der Phosphorsäure ausgenutzt. wird. Die Produkte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus absichtlich niedrig angereicher ten Lamprophyr -Konzentraten hergestellt wurden, wiesen einen Gehalt von 1,5 bis 5 in Zitronensäure löslichem K20 auf. Zum Unterschied von den Verhältnissen bei Ver wendung nur von Olivin wird somit mit dem Biotit in das Schmelzprodukt noch ein wert voller Bestandteil eingeführt.
Die Herstellung des Phosphatdüngemittels nach dem erfindungsgemässen Verfahren ge schieht beispielsweise folgendermassen: Ein an P20., niedrig angereichertes Apatit-Biotit- Lamprophyr-Konzentrat mit mindestens 17 P20; Gehalt wird mit serpentinisiertem Oli- vingestein vermischt, das auf kleinere Stücke als 25 mm zerkleinert wurde. Dieses Gemisch wird kontinuierlich in einen elektrischen Ofen, wie er zur Herstellung von Karbid oder Ferrolegierungen benützt wird, eingeführt.
Das Schmelzen wird so bewerkstelligt, dass man im geschmolzenen Bad eine Temperatur von etwa 1350 C erhält. Das Bad wird kon tinuierlich oder periodenweise durch ein was sergekühltes Zapfenloch abgelassen. Ausser halb des Ofens wird die leichtflüssige Schmelze durch einen kräftigen Wasserstrahl zerpeitscht. Bei Verwendung geeigneter Vor richtungen erhält man dann einen glasartigen Schlackensand, wobei 90 % der vorhandenen Körner sich im Grössenintervall 0,1 bis 1 mm befinden. Der Sand wird entwässert und ge trocknet, wonach er gegebenenfalls einem Mahlen unterworfen wird.
Das auf diese reise gewonnene Produkt wird Schmelzphos phat. genannt und enthält bei normaler Be schickung 20 bis 22 % zitronensäurelösliches P10, und 2 bis 4 % in Zitronensäure lösliches K20. Die richtige Ausführung des Grantu- lierens ist für die Löslichkeit des hergestellten Produktes von wesentlicher Bedeutung.
Beim Schmelzen in einem elektrischen Ofen, wie er zur Herstellung von Ferrolegierungen oder Karbiden verwendet wird, erfolgt oft mit Hilfe der Elektroden ein geringes Ausreduzie- ren von Phosphor und Eisen aus den Roh stoffen. Ein Teil des Phosphors wird ver gast., während ein Teil sich im Eisen löst und Ferrophosphor mit 5 bis<B>25%</B> P bildet.. Der Ferrophosphor sinkt zum Boden des Ofens und wird durch ein besonderes Zapfenloch in regelmässigen Zeitabständen abgelassen.
Eine Erklärung der guten Wirkung des Biotits als Zusatz- und Aufschliessmittel kann durch dessen Gehalt an 2,5 bis 5 % Wasser, das erst bei starkem Glühen entweicht, gege ben werden. Die Bedeutung des Wasserdamp fes für die Hydrolyse des Fluors und dessen Entfernung aus der Schmelze wurde bereits oben erwähnt. Dadurch, dass der Biotit sein Wasser erst in dem Temperaturbereich abgibt, wo die Hydrolyse des Fluorapatits mit nen nenswerter Geschwindigkeit verläuft, wird beim Schmelzen im elektrischen Ofen ein ge wisses Fluoraustreiben erzielt..
Das Gleiche gilt auch für serpentinisiertes Olivingestein, das an Stelle von unumgewandeltem Olivin mit Vorteil verwendet wird. Der Serpentin gibt seinen Wassergehalt im angenähert glei chen Temperaturbereich ab wie der Biotit.
Die Verwendung von Biotit an Stelle von Olivin als Zusatzmittel bei der Phosphat düngerherstellung hat ferner den nicht un wesentlichen Vorteil, dass beim Schmelzen die Temperatur um 100 bis 150 C niedriger ge halten werden kann, als wenn nur Olivin als Zusatzmittel verwendet. wird. Die Ursache dieser erheblichen Herabsetzung der Schmelz temperatur ist vor allem in dem hohen Gehalt des Biotits an A1203 und K20 zu suchen. Die niedrige Schmelztemperatur ist für die Haltbarkeit der Öfen von grosser Bedeutung. Ferner hat. die niedrigere Schmelztemperatur einen herabgesetzten Energiebedarf für das Schmelzen zur Folge.
Wegen der niedrigen Viskosität und Temperatur der Schmelze wird die Gefahr einer überhitzung und Re duktion (an den Kohlenelektroden) von<U>P ..Q,</U> und damit der Verflüchtigung von P gerin ger. Statt die verhältnismässig phosphorarmen Lamprophyre zur Herstelliulg von Phosphat- düngemitteln zuerst an P.0, anzureichern, kann man das stückige Lamprophyr-Gestein auch als Zusatzmittel zu P,0,
-reichen Roh phosphaten verwenden, die nach der Schweiz importiert werden. Durch Wahl geeigneter Rohphosphate kann man durch die Bei- mischung von Apatit-Biotit-Lamprophyr-Ge- stein einen Zusatz von Olivin ganz vermeiden,
während gleichzeitig der Phosphorsäuregehalt des- gewonnenen Schmelzphosphates und Dün gemittels zum nicht geringen Teil von den einheimischen Phosphorvorkommen - den Lamprophyren - herrühren wird. Beson ders vorteilhaft ist in dieser Hinsicht die Wahl von nordafrikanischen Phosphoriten als Rohphosphate, die nicht unbedeutende Men gen von CaC03 enthalten.
Der überschusskalk dieser Phosphate gibt zusammen mit dem Über- schuss saurer Bestandteile der Lamprophyre ein resultierendes Zusatzmittel mit solchen Eigenschaften, dass man nach dem Schmelzen ein Produkt mit hohem Gehalt an in Zitronen säure löslicher Phosphorsäure sowie einen nicht unbedeutenden, in Zitronensäure lös lichen Kaligehalt erhält.
Es ist vorteilhaft, beim Schmelzen ein Zusatzmittel beizugeben, dass ein niedrigeres Verhältnis zwischen Säuren- und Basengehalt aufweist, als der nicht apatitische Anteil von Lamprophyr. So kann man bei Verwendung von Rohphospha ten ohne nennenswerten Überschuss basischer Bestandteile durch geringen Zusatz von Kalk stein, Dolomit, Olivin-Gestein, gebranntem Kalk oder gebranntem Dolomit einen zufrie denstellenden Phosphatdünger erhalten,
da die Basizität dieser Zuschlagstoffe den Säure- übersehuss des Biotits kompensiert. Vom schweizerischen Gesichtspunkt aus betrachtet, ist es wegen der Frachtverhältnisse günstig, Rohphosphate aus Nordafrika zu verwenden,
wobei man einen günstigen Gehalt an Über schusskalk beim Kaufe miterhält. Man kann auch ein solches Rohphosphat mit dem aus einer Anreicherung des Lamprophyrs abfal lenden biotitreichen Anteil von Lamprophyr zusammenschmelzen. Ein gutes Resultat wurde auch erzielt, wenn besonders niedrigprozentige (20-21% P05)
Lamprophyr-Konzentrate aus Apatit-Biotit- Lamprophyren mit Dolomit oder Kalk züi- sammengeschmolzen wurden.
Der Begriff Biotit darf nicht zu eng ge fasst werden, sondern umfasst selbstverständ lich auch Gesteinsarten, deren Hauptbestand teil das Mineral Biotit ist, die aber auch an dere Minerale enthalten, die sowohl basischer als saurer als der Biotit sein können.
Im folgenden sind einige Ausführungsbei spiele des erfindungsgemässen Verfahrens an gegeben: <I>Beispiel 1:</I> Ein Apatit-Biotit-Lamprophyr von der Zusammensetzung
EMI0004.0082
10,2,W, <SEP> POOL
<tb> 13,8 <SEP> % <SEP> Ca0
<tb> 1,5 <SEP> % <SEP> Fe20,
<tb> 11,1% <SEP> Fe0
<tb> <B>9,8%</B> <SEP> A1,0
<tb> 9,3 <SEP> % <SEP> Mg0
<tb> <B>33,8%</B> <SEP> Si0,
<tb> <B>0,7%</B> <SEP> Ti01
<tb> <B>6,2%</B> <SEP> K@0
<tb> <B>0,7%</B> <SEP> Na.0
<tb> <B>0,8%</B> <SEP> F
<tb> 2,2% <SEP> H=0
<tb> <B>100,1%</B> wurde elektrostatisch an Apatit angereichert, wobei ein Lamprophyr-Konzentrat folgender Zusammensetzung erhalten wurde
EMI0004.0085
23,4% <SEP> P30,
<tb> <B>31,8%</B> <SEP> Ca0
<tb> <B>7,3%</B> <SEP> Fe0
<tb> 4,9% <SEP> AhOz;
<tb> 4,5% <SEP> Mg0
<tb> 19,2% <SEP> Si0,
<tb> <B>0,3%</B> <SEP> Ti0.
<tb> <B>3,5%</B> <SEP> K.0
<tb> 0,4% <SEP> Na=0
<tb> 2,0% <SEP> F
<tb> 2,7 <SEP> % <SEP> Glühverlust. Da der P,0,-Gehalt des reinen Apatit- Minerals Ca, (P04) s . F-, 42,2 % beträgt, so entspricht obiger Zusammensetzung des Kon zentrates mit 23,4/-, P20, einem Gehalt an Rein-Apatit von 56 %, während der Rest noch praktisch ganz aus Biotit besteht.
100 Gewichtsteile dieses Lamprophyr-Kon- zentrates wurden in der bereits beschriebenen Weise mit 15 Gewichtsteilen serpentinisier- tem Olivingestein mit
EMI0005.0011
-10,8 <SEP> % <SEP> Si01
<tb> 2,7 <SEP> % <SEP> ALO,;
<tb> <B>8,0%</B> <SEP> Fe0
<tb> 40,9 <SEP> % <SEP> Mg0
<tb> 7,6 <SEP> % <SEP> Glühverlust geschmolzen. Beim Schmelzen wurden nach Wassergranulieren 109 Gewichtsteile trocke nen Schmelzphosphates erhalten. Das erhal tene Schmelzphosphat wurde bis zu<B>90%</B> auf weniger als 0,15 mm vermahlen.
Diese Probe wurde einer Bestimmung des zitronensäure- löslichen P,0, nach üblichen, offiziellen Me thoden unterworfen. Der Gehalt an in Zi tronensäure löslichem P10; wurde dabei zu 20,5 % ermittelt. Inder Zitronensäure lösten sich 99,w, der Probe. Der in Zitronensäure lösliche Gehalt an K10 war<B>3,0%.</B>
Das ungemahlene Granulat ergab die fol gende Siebanalyse:
EMI0005.0019
Über <SEP> 1,0 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> %
<tb> 1,0-0,5 <SEP> mm <SEP> 24
<tb> 0,5-0,25 <SEP> " <SEP> 40
<tb> <B>0,25-0,15"</B> <SEP> 28
<tb> 0,15-0,l <SEP> " <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Unter <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> 4% An diesem Granulat wurde die Löslich keit in Zitronensäure in der gleichen Weise wie oben bestimmt, jedoch mit dem Unter schied, dass das Granulat nicht gemahlen wurde. Die Löslichkeit dieses grobkörnigen Granulates wurde zu<B>17%</B> in Zitronensäure löslichem P.,0, ermittelt, was die äusserst guten Löslichkeitseigenschaften des erhaltenen Phosphates zeigt.
Die Schmelztemperatur während des Ver suches betrug 1340 C. Beim Granulieren wurde die Temperatur der Schmelze zu 1300 gemessen. Die P20;-Ausbeute, das heisst Glas Verhältnis zwischen der in den Ofen ein geführten P20,-Menge und der im Schmelz phosphat enthaltenen, in Zitronensäure lös lichen P=0;-1@Ienge war 96%.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Gewichtsteile stüekiger, etwa<B>70%</B> Biotit enthaltender Apatit - Biotit - Lampro- phyre mit<B>10%</B> P,0, und<B>5,7%</B> K,0 wurden in der bereits beschriebenen Weise mit 97 Ge wichtsteilen<B>30,5%</B> P.,0;, und 20% CaCO3 MgCO3 enthaltendem Crafsaphosphorit ge schmolzen, der das P20, in Form von Apatit enthält.. Temperatur der Schmelze 1350 C.
Nach Granulieren wurden 182 Gewichtsteile trockenen Schmelzphosphates erhalten, das nach Zermahlen bis zu <B>90%</B> auf weniger als 0,15 mm einen Gehalt von 20,6 % in Zitronen säure löslichem P_0" und<B>2,8%</B> in Zitronen säure löslichem K_0 zeigte. P10,-Ausbeute <B>95%.</B> In dem ausreduzierten Metall wurden 3% der eingeführten Phosphorsäuremenge in Form von Ferrophosphor wiedergefunden. Durch Abrauehen verloren gingen somit 2%.
Beispiel. <I>3:</I> 100 Gewichtsteile stückiger Apatit-Biotit- Lamprophyre mit.<B>10,0%</B> P10, und<B>6,0%</B> K10 wurden in der bereits angegebenen Weise mit 167 Gewichtsteilen Rohphosphat, Florida Hard Rock, von 35,1% P.0,-Gehalt (als Apa- tit) und mit 60 Teilen serpentinisierten Olivin-Gesteins von der gleichen Zusammen setzung wie im Beispiel 1 zusammengeschmol zen.
lach Granulieren wurden 309 Gewichts teile trockenen Schmelzphosphates erhalten, das nach Mahlen auf die gleiche Feinheit wie in den vorhergehenden Beispielen einen Ge halt an in Zitronensäure löslichen P10, von 21,4 % aufwies. Der Gehalt an in Zitronen säure löslichem K10 war 21,1 %. Temperatur der Schmelze 1390 C.
<I>Beispiel 4:</I> 100 Gewichtsteile eines an Apatit angerei cherten Lamprophyr-Konzentrates mit 21,1% P20, (Apatit-Gehalt <B>50%),</B> das durch elek trostatische Anreicherung von Apatit-Biotit- Lamprophyren hergestellt worden war und somit noch etwa 50 % Biotit enthält, wurden in der bereits beschriebenen Weise mit 13,5 Gewichtsteilen Dolomit geschmolzen.
Nach Granulieren und Trocknen wurden 104 Ge wichtsteile Schmelzphosphat mit einem in Zitronensäure löslichen P20,-Gehalt von l_9,3 % erhalten.
Beispiel <I>5:</I> 100 Gewichtsteile niedrig angereichertes Lamprophyr-Konzentrat mit einem P,;0,-Ge- halt von<B>13,6 7,</B> und einem Biotit-Gehalt von noch etwa<B>60%</B> wurde mit 47 Teilen apatit- haltigen Rohphosphates mit<B>35,1%</B> P2.0, und 7.6 Teilen Dolomit geschmolzen. Nach Wasser- granulierung wurden 148 Teile Schmelzphos phat mit<B>19,
5%</B> in zitronensäurelöslichem P"0, erhalten. Von dem Phosphorsäuregehalt der Beschickung stammt 45% aus dem Lam- prophyr-Konzentrat. Von dem Gesamtgehalt der Beschickung an Phosphorsäure erscheinen 96 % in der Form zitronensäurelöslicher Phos phorsäure im Schmelzphosphat. Der Gehalt an zitronensäurelösliehem K,0, der zu 4,5 bestimmt wurde,
stammte ausschliesslich aus dem Gehalt des Konzentrates an Biotit.
<B> Process for the production </B> of a phosphate fertilizer <B> and </B> <B> fertilizer produced according to <B> this process </B>. </B> In Switzerland, there are no raw phosphates in the actual sense in front. In contrast, there are, for. B. in the canton of Ticino, mighty deposits of the rock type lamprophyr, which here mainly consist of a fine-grained mixture of the minerals biotite (K, H) 2 (Mg, Fell) "(Al, Felll) 2 (Si04) 3 and apatite Calo ( P04) 3F2.
The Ge content of P205 therein is generally 8 to 12%, which is low compared to the content of 30 to 40% P205 contained in the rock phosphates sold on the world market. By enrichment, for example foam flotation, however, concentrates (referred to below as lambrophyr concentrates) of up to 30 to 35% P205 can be obtained from the low-percentage lamprophyren in favorable cases.
With an enrichment yield of 90%, calculated on P205, one does not get higher than up to 25 to 27 P205. Concentrates with. Such a content of P205 contain 4 to 5% A1203 and 7 to 8% Fe0. Making a first-class superphosphate from such concentrates is unthinkable.
For the industrial exploitation of the Swiss phosphorus deposits, processing according to thermal methods remains. In the lamprophyr, as practically taken in all rock phosphates (mineral apatites, apatites, phosphorites), the phosphoric acid is contained in the form of fluorapatite, the elemental composition of which is Ca "(PO4) sF ;:. The crystal lattice of the fluorapatite is very solid. It is little attacked by soil acids, for example, and is therefore of extremely low value as a fertilizer.
The industrial methods for processing raw phosphates into fertilizers are therefore always tantamount to breaking down or breaking down the apatite lattice. The thermal methods for such a digestion can be divided into two main groups.
1. Melting of rock phosphates with no or practically no additives. The melt is exposed to the action of water vapor, with the fluorine being driven off almost quantitatively. When the melt solidifies, it will be more or less good. get defined crystals.
2. Melting with the addition of various disintegrating agents and subsequent granulation with water. The state present in the melt is maintained by freezing in the glass formed. Because of the rapid cooling and the thinning and inhibiting effect of the additives, the apatite lattice does not have enough time to regress, although considerable amounts of fluorine are still present and can act as a mineralizer. The products obtained have good solubility in 2 percent citric acid.
It is known that magnesium silicates of the olivine type are particularly effective as disintegrants for rock phosphates. There are several details about this in the literature; However, one has always assumed rich phosphorites with very low contents of Fe0 and A1.03 in relation to the lamprophyte.
In preparatory experiments in connection with the present invention, the lambrophyr concentrates were therefore enriched up to a content of 35% P20. By melting such concentrates with the addition of 60% olivine, products soluble in citric acid were obtained in accordance with the information in the literature.
It was previously not known to use biotite as an additive when melting rock phosphates. Tests in connection with the present invention have shown that it is possible during melting to replace the olivine with biotite waste originating from the high enrichment of the lamprophyr in apatite -tu.
The surprising finding was made that the olivine can be completely replaced by biotite, but the phosphorus consumption was much greater and the relative solubility in citric acid was worse.
The present invention relates to a method for producing a citric acid-soluble phosphate fertilizer with a content of citric acid-soluble potash. This process is characterized in that a material containing apatite and biotite is melted and the resulting melt is granulated.
The biotite serves as a disintegrating agent for the apatite.
The fertilizer produced by this method is characterized in that it has a content of citric acid-soluble P20 of 15 to 23% and a content of citric acid-soluble K20 of 1.5 to 5%.
When melting z. B. 100 parts of a lamprophyr concentrate highly enriched in apatite with 35% P20 content with 60 parts of biotite waste gave a product with 16.5% total P20, 91 of which were citric acid soluble.
When the addition of biotite was increased to 80 parts under otherwise identical circumstances, a product with 16.2% total P20 was obtained, the relative solubility of which in citric acid was 95%. Because of the competition on the part of Thomas phosphate and superphosphate, care should be taken to ensure that the melt content of the enamel phosphate is around 20% P20.
This requirement can be met by replacing a third or more of the biotite with olivine. A charge of 100 parts of a highly enriched lamprophyr concentrate (35% P205), 40 parts of biotite waste and 20 parts of olivine provides a melted phosphate with 20,
5% P20zi. The relative solubility. was 99% and the losses due to phosphorus consumption were only 5% of the amount of phosphorus contained.
The enrichment of lamprophyres to a high P20.- and thus to a low Fe0 and A1 = 03 content is costly and of course results in a poorer phosphorus yield than when the concentrates are enriched to a lower phosphoric acid content.
It has now been found that from a lamprophyr concentrate still containing biotite with the low P20 content of 24% by melting it with 20% olivine (calculated on the weight of the concentrate), a product can be produced that contains up to 99% citric acid soluble.
The use of a concentrate with a low concentration, which should still contain at least 17% P20, if it is to produce satisfactory end products as a raw material without the addition of P, 0, - rich rock phosphates has the technical advantage that the enrichment is considerably simplified and that the phosphorus yield can be kept very high during enrichment - so-called half grains are taken with you - and that a considerable part of the biotite, which would otherwise have become a practically worthless enrichment waste, acts as a disintegrant in the melting process.
The fact that the olivine can essentially be replaced by biotite also has the considerable advantage that the potash content of the biotite is used at the same time as the phosphoric acid. becomes. The products which were produced by the process according to the invention from intentionally low-enriched lamprophyr concentrates had a content of 1.5 to 5 K20 soluble in citric acid. In contrast to the situation when only olivine is used, the biotite is another valuable component that is introduced into the melt product.
The production of the phosphate fertilizer by the process according to the invention takes place, for example, as follows: An apatite-biotite-lamprophyr concentrate with at least 17 P20; Content is mixed with serpentine olive rock that has been crushed to pieces smaller than 25 mm. This mixture is continuously fed into an electric furnace such as that used for the production of carbide or ferro-alloys.
Melting is done in such a way that a temperature of about 1350 C is obtained in the molten bath. The bath is continuously or periodically drained through a water-cooled mortise. Outside the furnace, the easily flowing melt is whipped up by a powerful jet of water. When using suitable devices, a vitreous slag sand is then obtained, with 90% of the grains present being in the size interval 0.1 to 1 mm. The sand is drained and dried, after which it is optionally subjected to grinding.
The product obtained on this trip becomes melt phosphate. and contains 20 to 22% citric acid soluble P10 and 2 to 4% citric acid soluble K20 with normal loading. The correct execution of the granting is essential for the solubility of the manufactured product.
When melting in an electric furnace, such as that used for the production of ferro-alloys or carbides, the electrodes are often used to slightly reduce phosphorus and iron from the raw materials. Some of the phosphorus is gasified, while some of it dissolves in the iron and forms ferrophosphorus with 5 to <B> 25% </B> P .. The ferrophosphorus sinks to the bottom of the furnace and is removed through a special mortise at regular intervals drained.
An explanation of the good effect of biotite as an additive and digesting agent can be given by its content of 2.5 to 5% water, which only escapes when it is heavily glowing. The importance of water vapor for the hydrolysis of fluorine and its removal from the melt has already been mentioned above. Because the biotite only releases its water in the temperature range where the hydrolysis of the fluoroapatite proceeds at a remarkable rate, a certain amount of fluoro is expelled when it is melted in an electric furnace.
The same applies to serpentinized olivine, which is used to advantage in place of unconverted olivine. The serpentine releases its water content in approximately the same temperature range as the biotite.
The use of biotite instead of olivine as an additive in phosphate fertilizer production also has the not insignificant advantage that the temperature can be kept 100 to 150 C lower during melting than if only olivine was used as an additive. becomes. The cause of this considerable reduction in the melting temperature is primarily to be found in the high A1203 and K20 content of biotite. The low melting temperature is of great importance for the durability of the furnace. Furthermore has. the lower melting temperature results in a reduced energy requirement for melting.
Because of the low viscosity and temperature of the melt, the risk of overheating and reduction (on the carbon electrodes) of <U> P ..Q, </U> and thus the volatilization of P is reduced. Instead of enriching the relatively low-phosphorus lamprophyres for the production of phosphate fertilizers first at P.0, the lumpy lamprophyre rock can also be used as an additive to P, 0,
-Use rich raw phosphates that are imported into Switzerland. By choosing suitable rock phosphates, one can completely avoid the addition of olivine by adding apatite-biotite-lamprophyre rock.
while at the same time the phosphoric acid content of the enamel phosphate and fertilizer obtained will come to a large extent from the native phosphorus deposits - the lamprophyren. Particularly advantageous in this regard is the choice of North African phosphorites as rock phosphates, which contain not insignificant amounts of CaCO3.
The excess lime of these phosphates, together with the excess of acidic components, gives the lamprophyre a resulting additive with such properties that, after melting, a product with a high content of citric acid soluble phosphoric acid and a not insignificant potassium content soluble in citric acid is obtained.
When melting, it is advantageous to add an additive that has a lower ratio between acid and base content than the non-apatitic portion of lamprophyr. When using rock phosphates without any appreciable excess of basic components, a satisfactory phosphate fertilizer can be obtained by adding a small amount of limestone, dolomite, olivine rock, burnt lime or burnt dolomite.
because the basicity of these additives compensates for the excess acid in the biotite. From a Swiss point of view, it is favorable to use rock phosphates from North Africa because of the freight conditions,
whereby you get a favorable content of excess lime when buying. Such a rock phosphate can also be melted together with the biotite-rich portion of lamprophyre falling from an enrichment of the lamprophyre. A good result was also achieved when particularly low-percentage (20-21% P05)
Lamprophyr concentrates made of apatite-biotite-lamprophyren were melted together with dolomite or lime.
The term biotite must not be used too narrowly, but of course also includes types of rock whose main component is the mineral biotite, but which also contain other minerals that can be both more basic and more acidic than biotite.
Some exemplary embodiments of the method according to the invention are given below: Example 1: An apatite-biotite lamprophyre with the composition
EMI0004.0082
10.2, W, <SEP> POOL
<tb> 13.8 <SEP>% <SEP> Ca0
<tb> 1.5 <SEP>% <SEP> Fe20,
<tb> 11.1% <SEP> Fe0
<tb> <B> 9.8% </B> <SEP> A1.0
<tb> 9.3 <SEP>% <SEP> Mg0
<tb> <B> 33.8% </B> <SEP> Si0,
<tb> <B> 0.7% </B> <SEP> Ti01
<tb> <B> 6.2% </B> <SEP> K @ 0
<tb> <B> 0.7% </B> <SEP> Na.0
<tb> <B> 0.8% </B> <SEP> F
<tb> 2.2% <SEP> H = 0
<tb> <B> 100.1% </B> was electrostatically enriched in apatite, a lamprophyr concentrate of the following composition being obtained
EMI0004.0085
23.4% <SEP> P30,
<tb> <B> 31.8% </B> <SEP> Ca0
<tb> <B> 7.3% </B> <SEP> Fe0
<tb> 4.9% <SEP> AhOz;
<tb> 4.5% <SEP> Mg0
<tb> 19.2% <SEP> Si0,
<tb> <B> 0.3% </B> <SEP> Ti0.
<tb> <B> 3.5% </B> <SEP> K.0
<tb> 0.4% <SEP> Na = 0
<tb> 2.0% <SEP> F
<tb> 2.7 <SEP>% <SEP> loss on ignition. Since the P, 0, content of the pure apatite mineral Ca, (P04) s. F-, 42.2%, then the above composition of the concentrate with 23.4 / -, P20, corresponds to a pure apatite content of 56%, while the rest still consists practically entirely of biotite.
100 parts by weight of this lamprophyr concentrate were mixed with 15 parts by weight of serpentinized oliving stone in the manner already described
EMI0005.0011
-10.8 <SEP>% <SEP> Si01
<tb> 2.7 <SEP>% <SEP> ALO ,;
<tb> <B> 8.0% </B> <SEP> Fe0
<tb> 40.9 <SEP>% <SEP> Mg0
<tb> 7.6 <SEP>% <SEP> loss on ignition melted. On melting, 109 parts by weight of dry melt phosphate were obtained after water granulation. The melt phosphate obtained was ground up to <B> 90% </B> to less than 0.15 mm.
This sample was subjected to a determination of the citric acid-soluble P.0, according to customary, official methods. The content of P10 soluble in citric acid; was determined to be 20.5%. In citric acid, 99, w, of the sample dissolved. The content of K10 soluble in citric acid was <B> 3.0%. </B>
The unmilled granulate showed the following sieve analysis:
EMI0005.0019
About <SEP> 1.0 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP>%
<tb> 1.0-0.5 <SEP> mm <SEP> 24
<tb> 0.5-0.25 <SEP> "<SEP> 40
<tb> <B> 0.25-0.15 "</B> <SEP> 28
<tb> 0.15-0, l <SEP> "<SEP> 4 <SEP>%
<tb> Below <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> 4% The solubility in citric acid was determined on these granules in the same way as above, with the difference that the granules were not ground. The solubility of these coarse-grained granules was determined to be <B> 17% </B> P., 0, soluble in citric acid, which shows the extremely good solubility properties of the phosphate obtained.
The melting temperature during the experiment was 1340 C. During granulation, the temperature of the melt was measured at 1300. The P20; yield, that is to say the glass ratio between the amount of P20, introduced into the furnace and the phosphate contained in the enamel and soluble in citric acid, was 96%.
<I> Example 2: </I> 100 parts by weight of lumpy apatite containing approximately 70% biotite - biotite - lamprophyre with <B> 10% </B> P, 0, and <B > 5.7% K, 0 were melted in the manner already described with 97 parts by weight <B> 30.5% </B> P., 0 ;, and 20% CaCO3 MgCO3 containing crafsaphosphorite, the which contains P20, in the form of apatite .. temperature of the melt 1350 C.
After granulation, 182 parts by weight of dry melt phosphate were obtained which, after grinding to <B> 90% </B> to less than 0.15 mm, had a content of 20.6% citric acid-soluble P_0 "and <B> 2.8 % </B> showed K_0 soluble in citric acid. P10, yield <B> 95%. </B> In the reduced metal, 3% of the introduced amount of phosphoric acid was found in the form of ferrophosphorus. 2% was thus lost through roughening.
Example. <I> 3: </I> 100 parts by weight of lumpy apatite-biotite lamprophyres with. <B> 10.0% </B> P10, and <B> 6.0% </B> K10 have already been specified Way with 167 parts by weight of rock phosphate, Florida Hard Rock, of 35.1% P.0, content (as apatite) and with 60 parts of serpentinized olivine rock of the same composition as in Example 1 melted together.
After granulating, 309 parts by weight of dry melt phosphate were obtained which, after grinding to the same fineness as in the previous examples, had a content of P10 soluble in citric acid of 21.4%. The citric acid soluble K10 content was 21.1%. Temperature of the melt 1390 C.
<I> Example 4: </I> 100 parts by weight of a lamprophyr concentrate enriched in apatite with 21.1% P20, (apatite content <B> 50%), </B> which is produced by electrostatic enrichment of apatite Biotite lamprophyrene had been produced and thus still contained about 50% biotite, were melted in the manner already described with 13.5 parts by weight of dolomite.
After granulation and drying, 104 parts by weight of melt phosphate with a citric acid-soluble P20, content of l_9.3% were obtained.
Example <I> 5: </I> 100 parts by weight of low-enriched lamprophyric concentrate with a P,; 0, content of <B> 13.6 7, </B> and a biotite content of about < B> 60% </B> was melted with 47 parts of apatite-containing rock phosphate with <B> 35.1% </B> P2.0, and 7.6 parts of dolomite. After water granulation, 148 parts of melt phosphate with <B> 19,
5% in citric acid-soluble P "0. Of the phosphoric acid content of the feed, 45% comes from the lamrophyr concentrate. Of the total content of phosphoric acid in the feed, 96% appears in the form of citric acid-soluble phosphoric acid in the melt phosphate Content of citric acid-soluble K.0, which was determined to be 4.5,
originated exclusively from the biotite content of the concentrate.