Verfahren zur Behandlung von Rohphosphaten Für die Gewinnung von Düngemitteln,
die das Phosphat in assimilierbarer Form enthalten, aus Rohphosphaten (Phosplloriten)
bedient man sich seit langem des Aufschlusses mit Schwefelsäure. Das so erhaltene
sogenannte Superphosphat besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von ÄIohocalciumphosphat
mit erheblichen Mengen Calciumsulfat. Da jedoch beobachtet wurde, daß bei der Behandlung
mit Schwefelsäure nicht unerhebliche Mengen von flüchtigen Halogenverbindungen entwickelt
wurden, die eine rasche Zerstörung der Vorrichtungen bewirkten, wurde u. a. vorgeschlagen,
das Rohphosphat vor dem eigentlichen Aufschluß einer Vorbehandlung zu unterwerfen.,
die darin besteht, daß das fein gemahlene Rohphosphat mit solchen Mengen Phosphorsäure
behandelt wird, daß auf 3 Gewichtsteile im Rohphosphat enthaltenes Tricalciumphosphat
etwa i Gewichtsteil H3 PO," kommt. Nach anschließendem Erhitzen des Reaktionsgemisches
auf etwa 1000 1>is 1206-C, wobei eine Zersetzung der im Phosphat enthaltenen
Halogenide, insbesondere des Fluorids, unter Bildung flüchtiger Halogen-, insbesondere
Fluorverbindungen, erfolgt, wird dann der eigentliche Aufschluß durch Behandlung
des Reaktionsgemisches mit Säure durchgeführt. Diese Vorbehandlung des Rohphosphats
zwecks Entfernung der Halogene mit Phosphorsäure oder sauren Salzlösungen bzw. phosphorsäurehaltigen
Salzmischungen führt nicht oder nur in untergeordnetem Maße zu citratlöslichen Düngemitteln,
insbesondere
auch nicht bei Anwendung eines Lberschus:cs
an Phosphorsäure.
Mit Hilfe der Erfindung gelingt es, Roh-
pliospliat durch Behandlung mit Phosphor-
säure allein in einem einzigen Arbeitsga:ig
unmittelbar in ein Irrzeugnis überzuführen. in
dein praktisch die gesamte 1'liospliorsäure in
citronensäure- und citratlöslicher Form vor-
liegt, wobei die Konzentration der assiniilier-
baren Phosphorsäure «weit höher ist als in deii
nach dein erwähnten Verfahren erzeugten
Düngemitteln. Das Verfahren bestellt darin,
daß Rollphosphat finit einer solchen Menge
I'hospliorsiiure, daß sie zur 1_-berfiiiirtitig des
gesamten i111 Rollphosphat enthaltenen, nicht
bereits an Phospliorsä uere gebundenen Kalks
(insbesondere also des Calchinifluorids und
('alciunicarboilats) in "I'ricalcitunl)Ilosl)liat au.:-
reicht, auf eine Temperatur von mindesten
1300= erhitzt «wird.
Auch hierbei wird lieben Calciuiiicarbonat
das Calciuilifltioricl im Pliosphorit zersetzt
unter Bildung flüchtiger Fluorverbindtingeli;
hierdurch allein «wird aber auch, wie erkannt
«wurde, das iin Rohphosphat vorhandene Tri-
calcimnphosphat, dessen Unlöslichkeit wesent-
lich durch den Einhau von ('alciunifluorid im
Apatitgitter (als Fluorapatit) bedingt ist, in
die citratlösliche Forin übergeführt, so daJ)
dank der Behandlung geinäli der Erfindung ein
Erzeugnis entstellt, in dein praktisch die ge-
samte Phosphorsäure in citr@nensäurelüslicher,
und der grölte Teil auch in citratliislicher
Form vorliegt.
An Stelle von Phosphorsäure können für
den Glühaufschluß auch saure Phosphate ver-
wendet werden, soweit sie imstande sind, sämt-
lichen oder wenigstens den größten 'feil des
iln Phosphat. nicht als Trica.lciuniphclspliat ge-
bundenen Kalks zu binden.
Der Vorteil dieses Verfahrens bestellt nicht
mir in der Möglichkeit, in einem einzigen Ar-
beitsgang und ohne Verwendung von Fremd-
säuren zu phosphorsäurereichen Düngemitteln
zti gelangen, sondern insbesondere darin, daß
die für den Atifscliltll.l t>encit:gte Phosl)hor-
säureinenge verliältiiisliiälli" gering ist. Eine
weitere für die Wirtschaftlichkeit des 'Verfall-
relis wesentliche IIöglielil;eit zur Verringe-
rung des Phosphorsäureverbrauchs bestellt er-
darin, dali ein Teil der für den
Aufschluß verwendeten Phosphorsäure durch
Alkali ersetzt wird, wobei es sich als vorteil-
haft ertviesen hat, diesen Zuschlag derart zti
bemessen, dal') auf 1 hIol Gesaint-1',O" etwa
n,5 Mnl Alkalioxyd in Forin voll S( da, \<1-
triunistilfat oder Pottasche kommen: gegebe-
nenfalls kann das Alkali auch in Form von
Alkaliphosphaten (Orthophospliat, Pyrophos-
pliat, thletapliosphiat) verwendet werden, tvobei
gleichzeitig eine entsprechende weitere Menge
freier Phosphorsäure eingespart tvird.
Während beim Aufschluß mit Phosphor-
.- itre allein ein hoher l#,ieselsäiire-elialt des
s Z,
holil)liosl)Ilats sich als störend erweist, ist 1)e1
gleichzeitigem Zuschlag von Alkali ein ver-
hä@tnis@nällig hoher Kieselsäuregehalt des
Rohphosphats sogar erwünscht. Man kann
aber auch kieselsäurereiche Rohphosphate finit
Phosphorsäure allein verarbeiten, wenn inan
dein Reaktionsgelnisch noch eine solche Menge
halle zuschlägt, daß die vorhandene Kiesel-
säure als Calciunisilikat gebunden wird. In
vielen Fällen erscheint es aber ztveckmäl@iger.
kieselsä urereiche Phosphorfite (z. B. Pebl)le-
phosphat) mit kieselsäurearniein Phosphorfit
(z. 11. Marokkophosphat) zu mischen. da der
Aufschluß mit Phosphorsäure allein ohne wei-
teres zu befriedigenden Ergebnisseil führt. so-
lange der Kieselsäuregehalt im Rollphosphat
etwa 411., nicht überschreitet. Andererseits
kann man beim Aufschlull voll k@ese@süure-
armen Rollphosphaten mit 1'hosl)liorsiiure und
Alkali einen gewissen Zuschlag von Kiesel-
säure (Sand) vorsehen, da, wie bereits er-
wähnt, die Gegenwart von Kieselsä tire sich
beim Aufschluß in Gegenwart von Alkali vor-
teilhaft auswirkt.
Ausfülirungs1)eisl)iele
Fehl gen@aiileilesRohphospliat tvird mitAl-
kali -eillischt und das Geiniseh finit einer Phe)s-
pliorsüure von 300 bis 35o g P;, Ü,;;'1 durch-
feuchtet. Bei t"erwenclung voll Alkaliphospha-
teil 1111t oder ohne weiteren Zusatz voll pllos-
phorsiitirefreieil Allzalisalzen tv ird das Geiniscli
finit einer entsprechenden .Menge Wasser ange-
feuchtet und sodann einer Granulations-
schnecke zugeführt. Die möglichst klein ge-
lialtelien Granalien (_' bis 6111111) werden so-
clann kontinuierlich in einen Drehofen ge-
,eben, der ;in der Breiliierseite Temperaturen
voll 1300= C aufweist. Die 1;leillell Grana-
lien bleiben beine Glühen erhalten, sind hart
und porös und lassen sich sehr leicht verniah-
lull.
i. 251;g Pel)b'.epllospllat (mit
47.()','" Ca O) werden 2,31z-, P-.,0" in F0111
von H3P(), i35og P=O;lij lind 1,;1;.g t :t()
ztigesetzt. Das Fertigpro:ltilct enthält:
Gesamt P.,0; : 38,28°;`0
citronensäurelöslich PLO; : 36,38"'0--_ c)i "/0 des Gesamt
P_,0;
citratlöslieli ...... -P.=Oz des Gesamt P,0;
F : 0,o6 "I"
2. 5o kg Peliblephosphat (mit 32,0 % P., O" .17,6 0,:o Ca
0) werden mit 7,50 kg Soda und 2,5o kg P.-, 0, in Form von H3 P04
(350 g P2 05/ 1) versetzt. Das Fertigprodukt enthält
' Gesamt P205 : 36,0o 0, o
citronensäurelöslich P,05 :35,80°." = 99,4% des Gesamt P.=05
citratlöslich ...... P_05: 34,720;'o = 96,50j0 des Gesamt
P205
F : 0,050
1o
3. 25 kg Pebblephosphat (mit 32,0 0f`0 P:, 05, 47,60/0 Ca 0) + 25
kg Marokkophosphat (mit 34,20:o P205, 49,64% Ca 0) werden mit 8,o kg Soda und 3,o
kg P2 05 in Form von H3 P 04 versetzt. Das Fertihprodukt enthält:
Gesamt P205 : 37,4z °/o
citronensäurelöslich P205 : 35,98% 96,20/0 des Gesamt P..0;
citratlöslich .... . . P20, :35,30 01'o = 94,3 O 'o
des Gesamt P, 05
F . 0,o90/0 `
4.. 25 kg Pebblephosphat (mit 32,0 0/0 P205, 47,6 0/0 Ca 0) werden mit 3,94
kg Na4 P2 07 1o H20 und 1,6o kg Soda versetzt. Das Fertigprodukt enthält: -
' Gesamt P205 :36,850/0
citronensäurelöslich P205: 35,40% = 96,°011o des Gesamt P.2
Q>
citratlöslich ...... P20; : 34,82 0, - 94,4 des Gesamt
P._, 05
F : o,i2% '
5. 25 kg Pebblephosphat (mit 32 0/0 P2 0," 47,6 0/0 Ca 0) werden 2, 4 kg Ca H P
04 + 2,2 kg Ca H4 (P 04)2 zugesetzt. Das Fertigprodukt enthält
Gesamt P20; :38,350%o
citronensäurelöslich P205 :36,3$0;o = 95 0:;0 des Gesamt P_0;
citratlöslich ...... P_05 : 28,540,'o = 74,5% des Gesamt
P205
F : 0,050,.0
6.25 l;-- Marokkophosphat (mit 34,2 % P.. 0;;, 47,6 % Ca0) werden mit 4,1
kg Soda, 1,25 kg P2 05.7n Form von H3 P 04 und o,75 kg Si 02 (Sand) versetzt. Das
Fertigprodukt enthält:
Gesamt P=05 :37,790;0
citronensäurelöslich P205 :37,390/0 = 99 0"o des Gesamt P.,O;
citratlöslich ...... P2 05 : 36,210 0 = 95,8
`1', des Gesamt P20;,
F : 0,150/0
Es ist schon vorgeschlagen worden, aus Rohphosphaten basische Calciumphosphate herzustellen,
indem das Rohphosphat unter Zusatz solcher Mengen von Alkaliphosphaten, daß deren
P205-Gehalt 25 bis 8o °,/o des P20,,-Gehalts der Rohphosphate beträgt, auf etwa
1000° C erhitzt wird. Diese Verfahren verbrauchen im Gegensatz zu demjenigen gemäß
Erfindung eine mehrfache Menge an Alkaliphosphat. Sie enthalten außerdem nicht die
Vorschrift, daß dem kalkhaltigen Rohphosphat gerade eine solche Menge an Phosphorsäure
oder sauren Phosphaten zugesetzt werden soll, daß der im Rohphosphat enthaltene
nicht bereits an Phosphorsäure gebundene Kalk in Tricalciumphosphat übergeführt
werden kann, und auch nicht die weitere Lehre, daß nur dann aus dem beim Verfahren
gemäß Erfindung anzuwendenden Ausgangsgemisch ein vollwertiges Düngemittel erhalten
wird, wenn es auf mindestens 130o° C erhitzt wird. Schließlich wird durch die bekannten
Vorschläge kein Verfahren vermittelt, das die Verarbeitung kieselsäurereichen Rohphosphats
zu einem geeigneten Düngemittel ermöglicht.Process for the treatment of rock phosphates For the extraction of fertilizers, which contain the phosphate in assimilable form, from rock phosphates (phospllorites), digestion with sulfuric acid has been used for a long time. The so-called superphosphate obtained in this way consists essentially of a mixture of potassium calcium phosphate with considerable amounts of calcium sulfate. However, since it was observed that not inconsiderable amounts of volatile halogen compounds were developed during the treatment with sulfuric acid, which caused a rapid destruction of the devices, it was proposed, inter alia, to subject the rock phosphate to a pretreatment before the actual digestion Finely ground rock phosphate is treated with such amounts of phosphoric acid that for every 3 parts by weight of tricalcium phosphate contained in the rock phosphate there is about 1 part by weight of H3 PO ". After subsequent heating of the reaction mixture to about 1000 1> is 1206-C, the halides contained in the phosphate decompose , in particular the fluoride, with the formation of volatile halogen compounds, in particular fluorine compounds, the actual digestion is then carried out by treating the reaction mixture with acid Salt mixtures do not lead to citrate-soluble fertilizers, or only to a minor extent, in particular not even when using an excess: cs
of phosphoric acid.
With the help of the invention it is possible to
pliospliat by treatment with phosphorus
acid alone in a single working gas
immediately converted into a false certificate. in
your practically all of the 1'liosplioräure in
citric acid and citrate soluble form.
the concentration of the assimilating
phosphoric acid is much higher than in the deii
generated by your mentioned method
Fertilizers. The procedure orders therein,
that rolling phosphate finite such an amount
I'hosplioriiure that they are to 1_-overfiiiirtitig des
whole i111 rolling phosphate contained, not
Lime already bound to phosphoric acid
(especially of the calchinifluoride and
('alciunicarboilats) in "I'ricalcitunl) Ilosl) liat au.:-
is enough to a temperature of at least
1300 = heated «.
Here too we will love calcium carbonate
the calcium carbonate decomposes in the phosphorite
with the formation of volatile fluorine compounds;
through this alone, however, “is also recognized, as is
«, The tri-element present in rock phosphate
calcine phosphate, the insolubility of which is
Lich by the incorporation of ('alciunifluorid im
Apatite lattice (as fluoroapatite) is conditional in
the citrate-soluble form transferred, so that
thanks to the treatment common to the invention
Product distorted, in your practically the
all phosphoric acid in citr @ nenic acid soluble,
and the majority also in citric acid
Form.
Instead of phosphoric acid can be used for
acid phosphates also reduce the annealing digestion
are used as far as they are able to
lichen, or at least the largest sellers
in phosphate. not as trica.lciuniphclspliat
to bind bound lime.
The advantage of this procedure does not order
in the possibility of a single work
process and without the use of third-party
acids to fertilizers rich in phosphoric acid
zti get, but in particular that
those for the Atifscliltll.l t> encit: gte Phosl) hor-
acidic losiältiiisliiälli "is low. A
further for the economic viability of the
relis essential IIpossible; e time to reduce
the consumption of phosphoric acid
in it, dali part of the for that
Phosphoric acid used by digestion
Alkali is replaced, whereby it is advantageous
has proved liable to pay this surcharge in such a way
measured, dal ') on 1 hIol Gesaint-1', O "approximately
n.5 Mnl alkali oxide in forin full S ( da, \ <1-
triunistilfat or potash come: given-
If appropriate, the alkali can also be in the form of
Alkali phosphates (orthophosphate, pyrophosphate
pliat, thletapliosphiat) can be used, tvobei
at the same time a corresponding additional amount
Free phosphoric acid is saved.
While digestion with phosphorus
.- itre alone a high l #, ieselsäiire-elialt des
s Z,
holil) liosl) Ilats proves to be disturbing is 1) e1
simultaneous addition of alkali a
frequently high silica content of the
Rock phosphate is even desirable. One can
but also high-silica rock phosphates finite
Process phosphoric acid alone if inan
your reaction gel is still such an amount
hall strikes that the existing pebble
acid is bound as calcium silicate. In
in many cases, however, it appears to be more difficult.
Silica rich phosphorus (e.g. Pebl) le-
phosphate) with silicic acid in phosphorite
(e.g. 11. Moroccan phosphate) to mix. since the
Digestion with phosphoric acid alone without knowing
teres leads to satisfactory results. so-
long the silica content in rolling phosphate
about 411., does not exceed. on the other hand
you can k @ ese @ süure-
poor rolling phosphates with 1'hosl) lioric acid and
Alkali a certain addition of silica
acid (sand) provide that, as ER-
imagines the presence of silica itself
when digesting in the presence of alkali,
has a beneficial effect.
Execution1) icl) iele
Fehl gen @ aiileilesRohphospliat tvird mitAl-
kali -eillischt and the Geiniseh finite of a Phe) s-
pliorüure from 300 to 3 5 o g P ;, Ü, ;; '1 through-
moisturizes. When fully alkaline phosphate
part 1111t or without further addition fully complete
phorsiitirefreieil allzalisalzen tv is the Geiniscli
finite a corresponding amount of water
moist and then a granulation
screw fed. The smallest possible
lialtelien granules (_ 'to 6111111) are thus
clann continuously in a rotary kiln
, well, that; temperatures on the pulp side
fully 1300 = C. The 1; leillell Grana-
They remain glowing, are hard
and porous and can be very easily
lull.
i. 251; g Pel) b'.epllospllat (with
47. () ','" Ca O) become 2.31z-, P -., 0" in F0111
from H3P (), i35og P = O; lij lind 1,; 1; .gt: t ()
set. The finished pro: ltilct contains:
Total P., 0; : 38.28 °; `0
citric acid soluble PLO; : 36.38 "'0 --_ c) i" / 0 of the total P_, 0;
citratlöslieli ...... -P. = O z of the total P, 0;
F: 0, o6 "I"
2.5o kg of pelible phosphate (with 32.0% P., O ".17.6 0,: o Ca 0) are mixed with 7.50 kg of soda and 2.5o kg of P. 0, in the form of H3 PO4 (350 g P2 05/1) added. The finished product contains 'Total P205: 36,0o 0, o
Citric acid soluble P, 05: 35.80 °. "= 99.4% of the total P. = 05
citrate soluble ...... P_05: 34.720; 'o = 96.50j0 of the total P205
F: 0.050
1o
3. 25 kg pebble phosphate (with 32.0 0f`0 P :, 05, 47.60 / 0 Ca 0) + 25 kg morocco phosphate (with 34.20: o P205, 49.64% Ca 0) are given with 8, o kg of soda and 3.0 kg of P2 05 added in the form of H3 P 04. The finished product contains: Total P205: 37.4z ° / o
citric acid soluble P205: 35.98% 96.20 / 0 of the total P..0;
citrate soluble ..... . P20,: 35.30 01'o = 94.3 O 'o of the total P, 05
F. 0, o90 / 0 `
4 .. 25 kg pebble phosphate (with 32.0 0/0 P205, 47.6 0/0 Ca 0) are mixed with 3.94 kg Na4 P2 07 1o H20 and 1.60 kg soda. The finished product contains: - 'Total P205: 36.850 / 0
Citric acid soluble P205: 35.40% = 96.011o of the total P.2 Q>
citrate soluble ...... P20; : 34.82 0, - 94.4 of the total P._, 05
F: o, i2% '
5. 25 kg of pebble phosphate (with 32 0/0 P2 0, "47.6 0/0 Ca 0) are added 2.4 kg of Ca HP 04 + 2.2 kg of Ca H4 (P 04) 2. The finished product contains Total P20; : 38.350% o
citric acid soluble P205: 36.3 $ 0; o = 95 0:; 0 of the total P_0;
citrate soluble ...... P_05: 28.540, 'o = 74.5% of the total P205
F: 0.050, .0
6.25 l; - Moroccophosphate (with 34.2% P .. 0 ;;, 47.6 % Ca0) are mixed with 4.1 kg of soda, 1.25 kg of P2 05.7n in the form of H3 P 04 and o.75 kg Si 02 (sand) offset. The finished product contains: Total P = 05: 37.790; 0
citric acid soluble P205: 37.390 / 0 = 99.0 "o of the total P., O;
citrate soluble ...... P2 05: 36.210 0 = 95.8 `1 ', of the total P20 ;,
F: 0.150 / 0
It has already been proposed to produce basic calcium phosphates from rock phosphates by heating the rock phosphate to about 1000 ° C. with the addition of alkali metal phosphates in such a way that their P205 content is 25 to 80% of the P20 ,, content of the rock phosphates will. In contrast to that according to the invention, these processes consume a multiple amount of alkali metal phosphate. In addition, they do not contain the provision that exactly such an amount of phosphoric acid or acid phosphates should be added to the calcareous rock phosphate that the lime contained in the rock phosphate which is not already bound to phosphoric acid can be converted into tricalcium phosphate, and also not the further teaching that only then a full-fledged fertilizer is obtained from the starting mixture to be used in the method according to the invention if it is heated to at least 130 ° C. Finally, the known proposals do not convey a method which enables the processing of siliceous rock phosphate to form a suitable fertilizer.