<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 257723. Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureesterderivaten von verküpbaren Verbindungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Leuko- schwefelsäureesterderivaten von verküpbaren Verbindungen.
Im Hauptpatent Nr. 257723 wird ein Ver fahren zur Herstellung von Leukoschwefel- säureesterderivaten von verküpbaren Verbin dungen durch Behandeln derselben mit einem Sulfonierungsmittel beschrieben, demzufolge die Sulfonierung in Gegenwart eines organi schen, sich von einem sekundären Amin ablei tenden Säureamids erfolgt. Die im Haupt patent erwähnten organischen Amide sind sämtlich Amide, welche sich von Carbonsäuren ableiten.
Es wurde nun gefunden, dass an Stelle von organischen Amiden, welche sich von Carbonsäuren ableiten, auch organische Amide verwendet werden können, welche sich von Sulfonsäuren ableiten.
Die vorliegende Erfindung bewirkt somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstel lung von Leukoschwefelsäureesterderivaten von verküpbaren Verbindungen durch Be handeln der Verbindungen mit einem Sulfa- tierungsmittel in Gegenwart eines Metalles, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sulfatierung in Clegenwart eines organischen, sich von einem sekundären Amin ableitenden Sulfonamids, gegebenenfalls in Anwesenheit. von andern Substanzen, welche gewünsehten- falls zugesetzt werden können, erfolgt.
Die Umsetzung kann mit Anthrachinon und seinen Derivaten sowie mit Indigo und dessen Derivaten erfolgen.
Als Beispiele von spezifischen Verbindun gen, mit welchen die vorliegende Umsetzung durchgeführt werden kann, seien genannt Anthraehinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Chlor- 3-acetyl-aminoanthrachinon, 1,4-Dibenzoy1- aminoanthrachinon, 1.,4-Di-(m-methan-sulfo- nylbenzoylamino) -anthrachinon, 16,17-Di- methoxydibenzanthron, 4,10-Dibromanthan- thron, Dibenzpyrenehinon,
1,1.',4,1"-Thrian- thrimidcarbazol., Tetrabromindigo und Thio- indigo.
Als Beispiele von für die Verwendung in der Umsetzung geeigneten Sulfonamiden seien genannt: N,N-Diäthyl-toluolsulfonainid und N,N-Diäthyläthansulfonamid.
Die verwendeten Verdünnungsmittel kön nen solche Verdünnungsmittel sein, welche auf den Reaktionsverlauf eine verhältnis mässig geringe Wirkung haben, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Aeetonitril, Benzo- nitril, Benzol oder Nitrobenzol, oder es kann sich um Verdünnungsmittel handeln, welche die Reaktionsbedingungen und den Reaktions verlauf praktisch beeinflussen. So ist es bei spielsweise möglich, eine tertiäre Base zuzu setzen, wie z.
B. Pyridin, oder Triäthylamin; durch die Verwendung einer solchen Base zusammen mit einem. der oben definierten Amide lässt sich die Basisehe Natur des Reak- tionsgemisches variieren und dermassen kon trollieren, dass man Reaktionsbedingungen, welche zur Bildung von Schwefelsäureester- derivaten aus einer Vielzahl von Verbindun gen erforderlich sind, schaffen kann.
Als Beispiele von Substanzen, welche im Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd zu bilden vermögen, seien genannt die Additionsver bindung von Schwefeltrioxyd Lind Dimethyl- formamid, Chlorsidfonsäure und Methyl- und Äthy 1-chlorsulfonate.
Beispiele von geeigneten Metallen für die Verwendung bei der in Frage stehenden Re aktion sind Eisen, Nickel, Kupfer und Mes sing, während als- Beispiele von andern Sub stanzen, welche gewünschtenfalls dem Reak tionsgemisch zugesetzt werden können, quater- näre Ammonitnnsalze, wie z. B. Tetramethyl- ammoniumchlorid, genannt sein mögen.
Die vorliegende Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Teile be deuten Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> 4 Teile flüssiges Schwefeltrioxyd werden unter Rühren in ein gekühltes Gemisch von 20 Teilen trockenem Acetonitril und - 14,2 Teilen N,N-Diäthyl-p-toluolsLllfonamid einge tragen.
Die klare Lösung der Schwefeltrioxyd AdditionsverbindungdesN,N-Diäthyl-p-tol-iol- sulfonamids, welche auf diese Weise gebildet wurde, wird mit 5,2 Teilen Dimethoxy-dibenz- anthron und 3 Teilen Kupferpulver versetzt, und das Gemisch während 1 Stunde bei 15 bis 200 C gerührt, wobei die Farbe des Gemisches nach .Rot -umschlägt. Man lässt hierauf das Gemisch in eine Lösung von 7 Teilen Natrium carbonat in 170 Teilen Wasser fliessen, fil triert die Suspension, um die Metallrück stände und das N,N-Diäthyl-p-toluolsulfon- amid zu entfernen,
und isoliert hierauf den Farbstoff durch Einengen im Vakuum und Aussalzen.
Beispiel <I>2:</I> Anstatt wie in Beispiel 1 5,2 Teile Di- methoxydibenzanthron und 3 Teile Kupfer züi verwenden, verwendet man 2,1 Teile An thrachinon und 2 Teile Eisen und rührt die Schmelze während 3 Stunden bei 15 bis 200 C. Es bildet sich der Leukoschwefelsäureester des Anthrachinons. Das Produkt lässt sich in ähn licher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, isolieren.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 257723. Process for the preparation of leuco-sulfuric acid ester derivatives of linkable compounds. The present invention relates to a process for the preparation of leuco-sulfuric acid ester derivatives of linkable compounds.
In the main patent no. 257723, a process for the preparation of leuco-sulfuric acid ester derivatives of connectable compounds is described by treating them with a sulfonating agent, according to which the sulfonation takes place in the presence of an organic acid amide derived from a secondary amine. The organic amides mentioned in the main patent are all amides which are derived from carboxylic acids.
It has now been found that, instead of organic amides, which are derived from carboxylic acids, it is also possible to use organic amides which are derived from sulfonic acids.
The present invention thus creates a process for the preparation of leucosulfuric acid ester derivatives of connectable compounds by treating the compounds with a sulfating agent in the presence of a metal, which is characterized in that the sulfating occurs in the presence of an organic, different from a secondary amine derivative sulfonamide, optionally in the presence. of other substances, which can be added if desired.
The reaction can take place with anthraquinone and its derivatives as well as with indigo and its derivatives.
Examples of specific compounds with which the present reaction can be carried out are anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-chloro-3-acetyl-aminoanthraquinone, 1,4-dibenzoy1-aminoanthraquinone, 1., 4-di- ( m-methane-sulfonylbenzoylamino) -anthraquinone, 16,17-dimethoxydibenzanthrone, 4,10-dibromanthan thron, dibenzpyrenehinone,
1,1. ', 4,1 "-Thrianthrimide carbazole., Tetrabromoindigo and Thioindigo.
Examples of sulfonamides suitable for use in the reaction are: N, N-diethyl-toluenesulfonainide and N, N-diethylethanesulfonamide.
The diluents used can be those diluents which have a relatively little effect on the course of the reaction, such as. B. acetone, methyl ethyl ketone, eetonitrile, benzonitrile, benzene or nitrobenzene, or it can be a diluent which practically influence the reaction conditions and the course of the reaction. For example, it is possible to add a tertiary base, such as.
B. pyridine, or triethylamine; by using such a base together with a. of the amides defined above, the basic nature of the reaction mixture can be varied and controlled to such an extent that reaction conditions which are necessary for the formation of sulfuric acid ester derivatives from a large number of compounds can be created.
Examples of substances which are capable of forming sulfur trioxide in the reaction mixture include the addition compounds of sulfur trioxide and dimethylformamide, chlorosidic acid and methyl and ethyl 1-chlorosulfonates.
Examples of suitable metals for use in the reaction in question are iron, nickel, copper and brass singing, while as examples of other substances which can be added to the reaction mixture if desired, quaternary ammonite salts, such as. B. tetramethylammonium chloride may be mentioned.
The present invention is illustrated by the following examples. The parts are parts by weight.
<I> Example 1: </I> 4 parts of liquid sulfur trioxide are introduced into a cooled mixture of 20 parts of dry acetonitrile and 14.2 parts of N, N-diethyl-p-toluene-sulfonamide with stirring.
5.2 parts of dimethoxydibenzanthrone and 3 parts of copper powder are added to the clear solution of the sulfur trioxide addition compound desN, N-diethyl-p-tol-iol-sulfonamide, which has been formed in this way, and the mixture is added for 1 hour Stirred from 15 to 200 C, the color of the mixture changes to .Rot. The mixture is then allowed to flow into a solution of 7 parts of sodium carbonate in 170 parts of water, the suspension is filtered to remove the metal residues and the N, N-diethyl-p-toluenesulfonamide,
and then isolate the dye by concentration in vacuo and salting out.
Example <I> 2: </I> Instead of using 5.2 parts of dimethoxydibenzanthrone and 3 parts of copper as in Example 1, 2.1 parts of anothrachinone and 2 parts of iron are used and the melt is stirred for 3 hours at 15 up to 200 C. The leuco-sulfuric acid ester of anthraquinone is formed. The product can be isolated in a manner similar to that described in Example 1.