Verfahren zur Herstellung eines Acylessigsäureamides. Amide von ss-Keto-carbonsäuren der allge meinen Formel
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in welcher R einen organischen Rest., bestehend aus mehr als einem Kohlenstoffatom, und
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den Rest eines diazotierbaren Amins bedeuten, werden üblicherweise durch Erwär men der entsprechenden ss-Keto-carbonsäure- ester mit diazotierbaren primären Aminen her gestellt.
Dieses Verfahren ist. zwar allgemeiner Anwendung fähig; die technische Herstellung der höheren ss-Keto-carbonsäureester stösst aber auf gewisse Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass man solche Amide mit grosser Leichtigkeit herstellen kann, wenn man Amide der allgemeinen For mel
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in welcher R. für einen Rest, der aus mehr als einem Kohlenstoffatom besteht, steht, und
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den Rest eines diazotierbaren Amins bedeutet, mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe für das vor liegende Verfahren dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel
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selbst können beispielsweise analog dem in der schweizerischen Patentschrift Nr.258583 be schriebenen Verfahren ohne weiteres mit vor züglichen Ausbeuten hergestellt werden, und das vorliegende Verfahren bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt. Es war auch nicht vorauszusehen, dass bei Diacylessigsäureamiden obiger allgemeinet Formel die Einwirkung von verseifend wir kenden Mitteln ausgerechnet den Acetylrest und nicht die andern verseifbaren Gruppen angreifen würde.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist. ein Verfahren zur Herstellung eines Acyl- essigsäureamides, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass Benzoylacetessigsäure-o-chlor- anilid mit verseifenden Mitteln behandelt wird.
Das gebildete Benzoylessigsäure-o-chlor- anilid schmilzt aus Alkohol umkristallisiert bei etwa. 1340 und stellt ein wertvolles be kanntes Zwischenprodukt für die Herstel- fing von Azofarbstoffen dar. Das dem vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienende Benzoylacetessigsäure- o-chlor-anilid kann nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 258583 in einfacher Weise hergestellt werden.
Als verseifende Mittel können die allge mein bekannten, z. B. alkalischen oder insbe sondere sauren Verseifungsmittel Verwen dung finden, wie Schwefelsäure und. insbeson dere Salzsäure oder auch Ammoniak. Die Ver- seifungsreaktion kann beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, das ein gewisses Lösungsvermögen für das Verseifungsmittel besitzt, wie Alkohol oder Dioxan, erfolgen.
Zweckmässig verwendet man solche Lösungs mittel, die mit Wasser weitgehend oder unbe grenzt mischbar sind.
Beispiel: 200 Teile Benzoyl-acetessigsäure-o-chlor- anilid@ werden mit 600 Teilen Alkohol gelöst und bei 40 bis 500 mit 200 Teilen 30 % iger Salzsäure versetzt. Es entsteht zunächst eine Lösung, aus welcher sich nach einiger Zeit eine dicke Ausfällung abscheidet. Man rührt noch einige Zeit, kühlt ab und filtriert.
Der Filterrückstand besteht aus Benzoylessigsäure- o-chlor-anilid. Zur Reinigung wird es in wäs seriger Natriumhydroxydlösung gelöst, fil triert und ausgesäuert.
Die Verseifung kann gewünschtenfalls auch durch Zugabe von etwa 150 Raumteilen konz. Ammoniak und Erwärmen auf etwa 60 herbeigeführt werden.
Der Ausgangsstoff, das Benzoylacetessig- säure-o-ehlor-anilid, kann z. B. wie folgt her gestellt werden: 211,5 Teile Acetessigsäure-o-chlor -anilid (1 Mol) werden in 800 Teilen Wasser und 105 Raumteilen einer Natriumhydroxydlösung von 360 B6 (1 Mol + 5 % ) bei etwa 40 bis 500 ge löst und die gegebenenfalls filtrierte Lösung durch Aussenkühlung auf etwa 0 bis 50 ge kühlt und langsam unter energischem Rühren 73,5 Teile Benzoylchlorid (1/2 Mol + 5 %)
zu gegeben.
Der Geruch nach Benzoylchlorid ist in etwa 6 Stunden verschwunden unter Bildung der Natriumverbindung des Benzoylacetessig- säure-o-chlor-anilids und Rückbildung des Acetessigsäure-o-ehlor-anilids, welches aus fällt.
Man nutscht und wäscht das Nutschgut mit kaltem Wasser nach. Das Filtrat wird mit 70 Volumteilen 30 % iger Salzsäure gefällt, wobei das Benzoylaeetessigsäure-o-chlor-anilid ausfällt.
Process for the preparation of an acyl acetic acid amide. Amides of ß-keto-carboxylic acids of the general formula
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in which R is an organic radical, consisting of more than one carbon atom, and
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mean the remainder of a diazotizable amine, the corresponding ß-keto-carboxylic acid esters with diazotizable primary amines are usually made by heating men.
This procedure is. although capable of general application; the industrial production of the higher β-ketocarboxylic acid esters, however, encounters certain difficulties.
It has now been found that such amides can be prepared with great ease by using amides of the general formula
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in which R. stands for a radical consisting of more than one carbon atom, and
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means the remainder of a diazotizable amine, treated with saponifying agents.
The compounds of the general formula which are used as starting materials for the present process
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themselves can for example be prepared in analogy to the process described in Swiss Patent No. 258583 without further ado with excellent yields, and the present process therefore represents a significant technical advance. It was also not foreseeable that in the case of diacyl acetic acid amides of the above general formula the action of saponifying agents would attack the acetyl radical and not the other saponifiable groups.
The subject of the present patent is. a process for the production of an acyl acetic acid amide, which is characterized in that benzoylacetoacetic acid-o-chloro-anilide is treated with saponifying agents.
The benzoylacetic acid-o-chloro-anilide formed melts from alcohol recrystallized at about. 1340 and is a valuable, known intermediate product for the production of azo dyes. The benzoylacetoacetic acid o-chloro-anilide used as starting materials for the present process can be produced in a simple manner using the process described in Swiss Patent No. 258583.
As saponifying agents, the general my known, z. B. alkaline or in particular special acidic saponification agents are used, such as sulfuric acid and. in particular hydrochloric acid or ammonia. The saponification reaction can, for example, take place in an organic solvent which has a certain dissolving power for the saponification agent, such as alcohol or dioxane.
It is expedient to use those solvents that are largely or indefinitely miscible with water.
Example: 200 parts of benzoyl-acetic acid-o-chloroanilide® are dissolved in 600 parts of alcohol and, at 40 to 500 parts, 200 parts of 30% hydrochloric acid are added. Initially, a solution is formed from which a thick precipitate separates out after a while. The mixture is stirred for some time, cooled and filtered.
The filter residue consists of benzoylacetic acid o-chloro-anilide. To clean it, it is dissolved in aqueous sodium hydroxide solution, filtered and acidified.
The saponification can, if desired, by adding about 150 parts by volume of conc. Ammonia and heating to about 60 can be induced.
The starting material, the benzoylacetoacetic acid-o-chloro-anilide, can, for. B. be made as follows: 211.5 parts of acetoacetic acid-o-chloro-anilide (1 mol) are dissolved in 800 parts of water and 105 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 360 B6 (1 mol + 5%) at about 40 to 500 ge and the optionally filtered solution is cooled to about 0 to 50 ge by external cooling and slowly while stirring vigorously 73.5 parts of benzoyl chloride (1/2 mol + 5%)
to be given.
The smell of benzoyl chloride disappears in about 6 hours with formation of the sodium compound of benzoylacetoacetic acid-o-chloro-anilide and regression of acetoacetic acid-o-chloro-anilide, which precipitates.
You suck and wash the filter with cold water. The filtrate is precipitated with 70 parts by volume of 30% strength hydrochloric acid, whereby the benzoylaeetacetic acid-o-chloro-anilide precipitates.