Procédé de fabrication d'aldols. Il est connu de<U>-préparer</U> les aldols _par condensation d'aldéhydes aliphatiques. La réaction s'effectue sous, l'action d'un cataly- seur alcalin, tel que la soude, et selon l'équa tion générale:
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Dans le cas de l'acétal!déhyde, on obtient de l'acétaldol ou aldol de Würtz:
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La réaction d'aldolisation est fortement exothermique et si l'on ne prend pas, soin d'éliminer les calories, dégagées, l'élévation de température provoque la destruction de l'aldol formé par déshydratation en aldéhyde non saturée (crotonisation); par exemple, avec l'acétaldol:
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L'exothermicité de la réaction d'aldo@lisa- tion provoque chez celle-ci une grande ten dance à l'emballement, ce qui fait qu'il est parfois impassible de se rendre maître de la réaction. C'est pourquoi on opère générale ment en milieu aqueux, la dilution par l'eau ayant pour résultat de modérer la réaction.
On a trouvé qu'à cet égard, il était avan tageux d'appliquer le procédé qui fait l'ob- jet de la présente demande et qui se caracté rise de la façon suivante: On utilise camme diluant un alcool anhy dre ou au moins très.
concentré, ayant un point d'ébullition suffisamment bas pour que la séparation, par distillation, de .l'aldéhyde non -transformée en fin de réaction s'aecom- plisse à une température assez basse pour éliminer les risques .
de désliydratatio#n de l'al- dol formé, et avant de procéder à ladite s6pa- ration par distillation de l'acétaldéhyde non transformée, on règle le<B>pli</B> du mélange réac tionnel à une valeur de 4 à 5.
On a .observé, -en effet, que les alcools exercent une action nettement retardatrice sur la formation des poly-al.dols de telle sorte qu'il est possible, sans abaisser le ren- dement, -de travailfler à une température plus élevée, ce qui présente, entre autres avanta ges, celui de permettre une réfrigération aisée.
C'est ainsi -qu'à partir de solutions con tenant<B>80%</B> d'aeétaldéhyde, on obtient les résultats suivants:
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o% <SEP> d'éthanal <SEP> /o <SEP> de <SEP> produits <SEP> lourds <SEP> par
<tb> transformé <SEP> Température <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'aldol
<tb> en <SEP> aldol <SEP> .
<tb> Milieu <SEP> alcoolique <SEP> Milieu <SEP> aqueux
<tb> 47 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> à <SEP> 26<B>0</B> <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 3,5 /o <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 3,5%
<tb> 47-/o <SEP> 39 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 3,9 <SEP> 0/0 <SEP> 8 <SEP> à <SEP> <B>100/,</B>
<tb> 56 <SEP> 0/0 <SEP> 39 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 120/,
<tb> Le <SEP> troisième <SEP> essai <SEP> a <SEP> été <SEP> poursuivi <SEP> pendant <SEP> un <SEP> temps <SEP> plus <SEP> long
<tb> que <SEP> le <SEP> deuxième.
La réaction d'aldolisation -elle-même se trouve sensiblement freinée, de telle sorte que les risques d'emballement sont diminués, même lorsqu'un. ,excès de soude vient acciden tellement à "être introduit dans le milieu. -.
Quand la réaction d'a-ldo@lisation a atteint le degré voulu, on neutralise l'alcali par un acide .et on soumet le môlange à une distilla- tion pour -en séparer l'acétaldéhyde primitive -en excès. Lorsque, dans la préparation d'acét- aldol, on opère, conformément à la présente invention,
la séparation - de l'acétaldéhyde s'effectue à une température plus basse que lom:qu'o#n utilise l'eau comme diluant, de telle sorte que les risques: de formation de croton- aldéhyde sont slen,Iiblement diminués.
C'est ainsi qu'un mélange à 50/'0 d'aldol bout à 85 .en- présence d'alcool éthylique et à 71 en présence de miéthanol, alors que le même mé lange, en présence :
d'eau, bout. à 1050. L'alco.ol joue donc, à ce point de vue, le même rôle que le corps- auxiltiaire ajouté, suivant un procédé connu (brevet suisse No 238328) à un mé lange aldo!lique aqueux, afin de permettre la séparation aisée de l'aldéhyde non transfor- mée- (,grâce à la formation dans ce derrver cas.,
d'un azéotrope à bas point d'ébullition entre .ce tiers corps, et l'eau, te qui facilite l'ébullition -du méllange), tout en évitant une destruction de l'aldol, très sensible à toute ëalévation de températûre. Quoi qu'il en soit, on obtient à la base de la colonne de distilla tion une solution alcoolique d'aldol pratique ment exempte d'aoétaldéhy de ,
et qui peut être avantageusement utilisée telle quelle sans ,sé paration préalable, pour certano usages, en particulier lorsqu'il s'agit de transformer l'aldol en butylène-glycol par hydrogénation.
En effet, on a observé que la tenue des catalyseurs d'hydrogénation est très supé rieure lorsqu'il s'agit d'aldol -en solution alcoolique. C'est aink qu'avec de l'aldol en solution aqueuse, un catalyseur constitué par du nickel réduit déposé ,sur du kieselgur perd son activité après 5 à 6 opérations d'hy drogénation, tandis que si l'on traite de l'al dol en solution alcoolique,
l'activité du même catalyseur reste inchangée après 50 opéra tions successives.
L'application desdits alcools comme di luants présente donc par rapport à l'emploi de l'eau, les, avantages principaux suivants; <B>10</B> Réduction de la quantité de poly- aldols formés..
20 Diminution du risque d'emballement de la réaction.
30 Séparation plus aisée de l'aldéhyde non transformée, -en évitant une déshydrata- tien en aldéhyde non saturé.
40 Dans le cas de l'hydrogénation ulté rieure de l'aldol pour obtenir du butylène- glycol, plus longue durée :d'activité des cata lyseurs d'hydrogénation.
Bien que tout -ce qui vient d'être dit soit relatif à la fabrication de l'acétaldol, la. pré sente invention s'applique au cas des autres .aldols, en particulier du butyraldod.
D'autre part, -il a été trouvé que la s6pa- -ration -d'un aldol quelconque d'avec l'aldé- hyde qu'i lui a donné naissance se réalise dans les meilleures, conditions, c'est-à-dire avec la destruction minimum de l'aldol en :
aldéhyde non saturée, si l'on opère à un pli compris entre 4 et 5. Lorsqu'on se sert, pour l'acidification, d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique, il est indispensable, pour atteindre le pH voulu, de l'utiliser en quantité exactement cascûlée, car la moindre :
différence, parexcès, ou par défaut, conduit à l'établissement d'une zone de p$ trop acide ou trop alcaline, également !susceptible de conduire à la formation de produits 'indési rables à partir de l'aldol.
On a constaté qu'il était avantageux d'uti liser pour :l'acidification :du mélange-réaction- nel un acide aliphatique inférieur, en parti culier l'acide acétique. Celui-ci constitue, en effet, avec l'acétate de soude qui se forme:
simultanément dans le milieu lorsque l'agent :de condensation est de la soude, un excellent tampon au voisinage du px 4,5 .de sorte qu'en ajoutant un large excès d'wide acétique, on est assuré d'atteindre automatiquement le pg favorable.
L'exemple suivant fera bien comprendre comment l'invention peut être exécutée.
On part<B>du</B> mélange suivant: acétaldéhyde 200 kg, alcool absolu 50 kg. On effectue la condensation à 20-25 , par addition de 12 litres. de soude alcoolique à 40 g par litre, sont 480 g de NaOH. Après, 2 heures, la den sité du mélange réactionnel est de 0,970 à 20 :A ce moment, le pourcentage d'acétaldé- hyde transformé est de 48%.
On neutralise alors la soude par 700 g d'acide acétique et on soumet le mélange à une distillation pour en séparer l'acétaldéhyde en excès:. On obtient comme résidu 93 kg d'ald:ol mélangé à 50 kg d'alcool, ce qui représente un rendement de 97 %.
Pour la réalisation de la présente iinven- tion à. partir d'un aldéhyde aliphatique infé rieur quelconque, on peut utiliser comme di luants des, alcools autres quelem6thanoletl'al- cool éthylique, à condition que le point d'ébul lition dé l'alcool choisi soit suffisamment bas pour qu'il facilite l'ébullition du mélange au cours de la distillation de l'aldéhyde en excès, de sorte que l'élimination de celle-ci s'effec tue à une température assez basse pour que l'aldol ne risque pas d'être détruit.
C'est ainsi que; dans le cas de l'acétaldol, on pourra utiliser lie méthanol, l'alcool éthylique ou l'isopropanol, tandis qu'un alcool supérieur ne conviendrait pas. Les alcools utilisés doi vent être anhydres: ou au moins très concen- trés.
Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être :exécuté d'une façon continue ou discontinue. De même, on peut opérer, en tout ou en partie, à une pression différente de la pression atmosphérique. Enfin, on peut, au moins dans une certaine mesure, combiner le présent procédé avec :celui qui est décrit dans le brevet suisse No 238328.
Process for making aldols. It is known to <U> -prepar </U> aldols by condensation of aliphatic aldehydes. The reaction takes place under the action of an alkaline catalyst, such as sodium hydroxide, and according to the general equation:
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In the case of acetal! Dehyde, we obtain acetaldol or Würtz aldol:
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The aldol reaction is highly exothermic and if one does not take care to eliminate the calories, released, the rise in temperature causes the destruction of the aldol formed by dehydration to unsaturated aldehyde (crotonization); for example, with acetaldol:
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The exothermicity of the aldolization reaction causes in it a great tendency to runaway, which makes it sometimes impassive to take control of the reaction. This is why the operation is generally carried out in an aqueous medium, the dilution with water having the result of moderating the reaction.
It has been found that in this respect, it is advantageous to apply the process which is the subject of the present application and which is characterized as follows: As diluting an anhydrous alcohol or at least very.
concentrate, having a sufficiently low boiling point so that the separation, by distillation, of the untransformed aldehyde at the end of the reaction, takes place at a temperature low enough to eliminate hazards.
of the al- dol formed, and before proceeding with said separation by distillation of the unconverted acetaldehyde, the <B> fold </B> of the reaction mixture is adjusted to a value of 4 at 5.
It has been observed, -in fact, that alcohols exert a markedly retarding action on the formation of poly-al.dols such that it is possible, without lowering the yield, to work at a higher temperature. , which has, among other advantages, that of allowing easy refrigeration.
Thus, from solutions containing <B> 80% </B> of acetaldehyde, the following results are obtained:
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o% <SEP> of ethanal <SEP> / o <SEP> of <SEP> heavy <SEP> products <SEP> by
<tb> transformed <SEP> Temperature <SEP> ratio <SEP> to <SEP> aldol
<tb> in <SEP> aldol <SEP>.
<tb> Alcoholic <SEP> medium <SEP> Aqueous <SEP> medium
<tb> 47 <SEP>% <SEP> 25 <SEP> to <SEP> 26 <B> 0 </B> <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 3,5 / o <SEP> 3 <SEP > to <SEP> 3.5%
<tb> 47- / o <SEP> 39 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> 3.9 <SEP> 0/0 <SEP> 8 <SEP> to <SEP> <B> 100 /, </ B>
<tb> 56 <SEP> 0/0 <SEP> 39 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> 4,5 <SEP>% <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 120 /,
<tb> The <SEP> third <SEP> test <SEP> has <SEP> been <SEP> continued <SEP> for <SEP> a <SEP> time <SEP> plus <SEP> long
<tb> than <SEP> the second <SEP>.
The aldolization reaction itself is significantly slowed down, so that the risks of runaway are reduced, even when. , excess soda comes so accidentally to "be introduced into the medium. -.
When the aldolization reaction has reached the desired degree, the alkali is neutralized with an acid and the mixture is subjected to distillation to separate the original acetaldehyde from it in excess. When, in the preparation of acetaldol, one operates, in accordance with the present invention,
the separation of acetaldehyde is carried out at a temperature lower than lom: that water is used as a diluent, so that the risks of formation of croton-aldehyde are considerably reduced.
Thus, a 50% mixture of aldol boils at 85 in the presence of ethyl alcohol and at 71 in the presence of miethanol, while the same mixture, in the presence:
of water, boil. to 1050. The alcohol therefore plays, from this point of view, the same role as the auxiliary body added, according to a known process (Swiss Patent No. 238328) to an aqueous alcohol mixture, in order to allow the easy separation of untransformed aldehyde- (, thanks to the formation in this derrver case.,
of a low-boiling azeotrope between .this third body, and water, which facilitates the boiling of the mixture), while avoiding destruction of the aldol, which is very sensitive to any rise in temperature. In any event, at the base of the distillation column an alcoholic solution of aldol which is practically free of aoetaldehyde is obtained.
and which can be advantageously used as it is without prior separation, for certain uses, in particular when it comes to converting the aldol into butylene glycol by hydrogenation.
Indeed, it has been observed that the behavior of the hydrogenation catalysts is very superior when it comes to aldol -in alcoholic solution. It is aink that with aldol in aqueous solution, a catalyst consisting of reduced nickel deposited on kieselguhr loses its activity after 5 to 6 hydrogenation operations, while if we treat al dol in alcoholic solution,
the activity of the same catalyst remains unchanged after 50 successive operations.
The application of said alcohols as diluents therefore has, compared to the use of water, the following main advantages; <B> 10 </B> Reduction in the amount of polyaldols formed.
20 Reduced risk of runaway reaction.
Easier separation of unconverted aldehyde, avoiding dehydration to unsaturated aldehyde.
40 In the case of the subsequent hydrogenation of aldol to obtain butylene glycol, longer duration: of activity of the hydrogenation catalysts.
Although everything that has just been said relates to the manufacture of acetaldol, the. present invention applies to the case of other aldols, in particular butyraldod.
On the other hand, it has been found that the separation of any aldol from the aldehyde which it gave birth to takes place under the best conditions, that is to say - say with the minimum destruction of aldol in:
unsaturated aldehyde, if one operates at a fold between 4 and 5. When a strong mineral acid, such as sulfuric acid, is used for acidification, it is essential to achieve the pH desired, to use it in exactly cascaded quantity, because the least:
difference, by excess, or by default, leads to the establishment of an excessively acidic or too alkaline p $ zone, also! which may lead to the formation of undesirable products from the aldol.
It has been found to be advantageous to use for: the acidification of: the reaction mixture a lower aliphatic acid, in particular acetic acid. This constitutes, in fact, with the sodium acetate which forms:
simultaneously in the medium when the: condensing agent is soda, an excellent buffer in the vicinity of px 4.5. so that by adding a large excess of acetic wide, one is guaranteed to automatically reach the pg favorable.
The following example will make it clear how the invention can be carried out.
We start with <B> the </B> following mixture: acetaldehyde 200 kg, absolute alcohol 50 kg. Condensation is carried out at 20-25, by addition of 12 liters. of alcoholic soda at 40 g per liter, are 480 g of NaOH. After 2 hours, the density of the reaction mixture is from 0.970 to 20: At this time, the percentage of acetaldehyde converted is 48%.
The sodium hydroxide is then neutralized with 700 g of acetic acid and the mixture is subjected to distillation in order to separate the excess acetaldehyde therefrom. 93 kg of ald: ol mixed with 50 kg of alcohol are obtained as residue, which represents a yield of 97%.
For the realization of the present invention to. From any lower aliphatic aldehyde, alcohols other than ethyl ethyl alcohol can be used as diluents, provided that the boiling point of the alcohol chosen is low enough to facilitate the boiling point. 'boiling of the mixture during the distillation of the excess aldehyde so that the removal thereof takes place at a temperature low enough that the aldol is not in danger of being destroyed.
Therefore; in the case of acetaldol, methanol, ethyl alcohol or isopropanol can be used, while a higher alcohol would not be suitable. The alcohols used must be anhydrous: or at least very concentrated.
The method forming the subject of the invention can be: executed continuously or discontinuously. Likewise, it is possible to operate, in whole or in part, at a pressure different from atmospheric pressure. Finally, the present process can, at least to some extent, be combined with: that which is described in Swiss Patent No. 238328.