Procédé de fabrication d'un produit agricole pulvérulent contenant du soufre libre. Il est reconnu actuellement que l'activité du soufre élémentaire utilisé en agriculture, viticulture, etc., comme agent bactéricide, fongicide et antipara;sitaire, croît en fonction de son degré de division.
Or, il est impossible, par des traitements physiques ou mécaniques, d'obtenir un soufre à grains très fins. D'autre part, le soufre qui agit effectivement sur les maladies des végé taux pendant l'épandage n'est qu'une faible proportion de la quantité totale mise en aeuvre; il en résulte donc une perte consi dérable.
Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un produit agricole pulvérulent contenant du soufre libre, jà propriétés fon gicides, bactéricides et antiparasitaires; il est caractérisé en ce qu'on effectue la fixation d'une couche de soufre colloïdal sur des par ticules de carbonate de calcium précipité. Ce produit renferme 1e soufre élémentaire à l'état colloïdal, c'est-à-dire sous la forme la plus divisée qui soit, et par conséquent, où le soufre acquiert son activité maximum.
Les particules du produit pulvérulent préparé sont donc constituées par un noyau de subs tance inerte, faiblement alcaline, revêtu d'un agglomérat de particules de soufre colloïdal fixées à la surface de la particule inerte.
De cette façon, on obtient un produit ren fermant le soufre à son degré d'activité maximum, d'une part, et ne comportant, d'autre part, que la proportion nécessaire de soufre efficace, la partie "ballast" du soufre qui se perd ordinairement lors de l'épandage étant constituée par le support inerte précité.
On peut ainsi obtenir un produit possé dant une activité telle, qu'à poids égal, il est aussi actif que le soufre en fleur, émettant déjà des vapeurs à 18 , et comportant moins du tiers de son poids de soufre, le reste étant essentiellement du carbonate de cal cium. Ce produit peut cependant contenir da vantage de soufre, par exemple jusqu'à 50 l 'o.
Un tel produit possède les caractéristiques principales du produit naturel dénommé soufre d'Apt, mélange intime de soufre et de C03Ca natifs dans les proportions à peu près pareilles à celles indiquées. Il y a tout lieu de conclure que les gisements d'Apt sont la conséquence d'un processus de réactions ana logues à celui qui sera décrit, processus qui a trouvé dans ces régions un milieu géologique et minéralogique favorable.
La fabrication du produit peut être effec tuée pratiquement, par exemple, par le pro cédé qui est décrit ci-après.
Ce procédé comporte quatre stades 1. Réduction du sulfate de calcium naturel en sulfure de calcium.
2. Déplacement au moins partiel de l'acide sulfhydrique du sulfure.
3. Réoxydation partielle en anhydride sul fureux.
4. Précipitation du S, du mélange SH2 -1- S02 ou Ca(SH)2 -f- S02, au contact du CO'Ca précipité.
1. Réduction du sulfate de calcium natu rel en sulfure de calcium.
Cette réduction se fait dans un four verti cal ou four-tunnel au moyen de charbon, les matières premières étant préalablement pul vérisées, mélangées intimement et briquetées.
La réduction dans un four vertical est active, mais encore insuffisante, car le mé lange de SO'Ca et du charbon reste trop longtemps à des températures permettant la. décomposition du SCa formé.
On peut obvier à ces inconvénients par l'emploi du four-tunnel, dans lequel la tem pérature et le degré de chauffage sont ré glables. La réaction principale est la suivante: S04Ca -f- 2 C = SCa -f- 2 C02 Cependant, une partie du C se transforme en CO (le 10 % environ en volume du C02). D'autre part,
il peut y avoir formation de CaO. S04Ca -I- 4 C = SCa -+- 4 CO S04Ca -}- C = CaO + SOz -I- CO Une fabrication bien conduite donne un rendement de 95 % de SCa, le reste étant du CaO et un peu de SO4Ca non réduit. 2. Déplacement de l'acide sulfhydrique du sulfure.
Le SCa formé est versé dans une cuve munie d'un agitateur et d'un couvercle et remplie d'eau. Il est ainsi transformé en une bouillie contenant environ<B>30%</B> de SCa.
Celle-ci est amenée dans un dispositif comportant une batterie de cylindres dans lesquels s'opère le déplacement du SH2, par barbotage des gaz de combustion (C02) pro venant du four, suivant la, réaction ci-après: SCa <B>+</B> H20 ;- C02:= C03Ca + SH2 Le travail peut être conduit de manière que l'on obtienne, ù côté du SH2, du (SH)\Ca selon la réaction:
SCa + SH2 = (SH)=Ca Le sulfhydrate formé se dissout dans l'eau; la réaction s'effectue ,à une tempéra ture voisine de 100 . Le rendement est pour ainsi dire quantitatif.
3. Réoxydation partielle en anhydride sulfureux.
Un tiers, ou plus du SH2 formé, est dirigé dans un four à catalyse où il est oxydé par l'air. Equation: SH2 -f- 3 0 = SO' -I- H20. 4. Précipitation du soufre ,à, partir du mé lange SHz -E- S02.
Le S02 est dirigé avec le reste du<B>SR'</B> dans une batterie de cylindres, dans lesquels on a placé la bouillie constituée par exemple par 10î de C03Ca maintenu en suspension dans l'eau. Cette bouillie est fabriquée dans la première batterie.
La réaction peut se faire à la température ordinaire avec un excès suffisant de SHz pour empêcher ,la formation d'acides thioniques par réactions secondaires. Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué par un volume de S02 et deux volumes de SH2.
Il se forme uniquement du soufre qui pré cipite à l'état colloïdal et se fixe sur les grains extrêmement fins de C03Ca. Réaction: 2 SHz + S02== 3 S -I- 2 HO. La précipitation du soufre peut également se faire ;
à partir du (SH)2Ca sur lequel on fait agir le S02. Dans ce cas, la bouillie de C02Ca est faite avec une solution aqueuse de (SH)2Ca qui réagit avec le S02 et libère du soufre, qui, comme dans le cas précédent, précipite .à. l'état colloïdal et se fixe sur les grains extrêmement fins de C03Ca.
Réaction: (SH)2Ca -I- S02 = 3 S + Ca(OH)2.
A method of manufacturing a powdery agricultural product containing free sulfur. It is currently recognized that the activity of elemental sulfur used in agriculture, viticulture, etc., as a bactericidal, fungicidal and antiparasitic agent, increases according to its degree of division.
However, it is impossible, by physical or mechanical treatments, to obtain a very fine-grained sulfur. On the other hand, the sulfur which actually acts on plant diseases during spreading is only a small proportion of the total quantity used; this therefore results in a considerable loss.
The process according to the invention makes it possible to obtain a powdery agricultural product containing free sulfur, with fungicidal, bactericidal and antiparasitic properties; it is characterized in that the fixing of a layer of colloidal sulfur on particles of precipitated calcium carbonate is carried out. This product contains elemental sulfur in the colloidal state, that is to say in the most divided form possible, and therefore, in which the sulfur acquires its maximum activity.
The particles of the pulverulent product prepared therefore consist of a core of inert, weakly alkaline substance coated with an agglomerate of colloidal sulfur particles fixed to the surface of the inert particle.
In this way, we obtain a product containing the sulfur to its maximum degree of activity, on the one hand, and comprising, on the other hand, only the necessary proportion of effective sulfur, the "ballast" part of the sulfur which is usually lost during spreading being constituted by the aforementioned inert support.
It is thus possible to obtain a product possessing such an activity that, for equal weight, it is as active as sulfur in bloom, already emitting vapors at 18, and comprising less than a third of its weight of sulfur, the remainder being essentially calcium carbonate. This product may, however, contain more sulfur, for example up to 50%.
Such a product has the main characteristics of the natural product called Apt sulfur, an intimate mixture of native sulfur and C03Ca in proportions approximately the same as those indicated. There is every reason to conclude that the deposits of Apt are the consequence of a process of reactions analogous to that which will be described, a process which found in these regions a favorable geological and mineralogical environment.
The manufacture of the product can be effected practically, for example, by the process which is described below.
This process has four stages 1. Reduction of natural calcium sulphate to calcium sulphide.
2. At least partial displacement of hydrogen sulfide from sulfide.
3. Partial reoxidation to sulphurous anhydride.
4. Precipitation of S, of the mixture SH2 -1- S02 or Ca (SH) 2 -f- S02, in contact with the precipitated CO'Ca.
1. Reduction of natural calcium sulphate to calcium sulphide.
This reduction is carried out in a vertical kiln or tunnel kiln using charcoal, the raw materials being pulverized beforehand, intimately mixed and briquetted.
The reduction in a vertical furnace is active, but still insufficient, because the mixture of SO'Ca and charcoal remains too long at temperatures allowing it. decomposition of the formed SCa.
These drawbacks can be avoided by using the tunnel oven, in which the temperature and the degree of heating are adjustable. The main reaction is as follows: S04Ca -f- 2 C = SCa -f- 2 CO2 However, part of the C is converted into CO (about 10% by volume of the CO2). On the other hand,
there may be formation of CaO. S04Ca -I- 4 C = SCa - + - 4 CO S04Ca -} - C = CaO + SOz -I- CO A well-run production gives a yield of 95% of SCa, the rest being CaO and a little SO4Ca not reduced. 2. Displacement of hydrogen sulfide from sulfide.
The SCa formed is poured into a tank fitted with a stirrer and a cover and filled with water. It is thus transformed into a slurry containing approximately <B> 30% </B> of SCa.
This is brought into a device comprising a battery of cylinders in which the movement of the SH2 takes place, by bubbling the combustion gases (C02) coming from the furnace, according to the following reaction: SCa <B> + </B> H20; - C02: = C03Ca + SH2 The work can be carried out in such a way that we obtain, alongside the SH2, (SH) \ Ca according to the reaction:
SCa + SH2 = (SH) = Ca The hydrosulfide formed dissolves in water; the reaction is carried out at a temperature close to 100. The return is, so to speak, quantitative.
3. Partial reoxidation to sulfur dioxide.
A third, or more of the SH2 formed, is sent to a catalysis furnace where it is oxidized by air. Equation: SH2 -f- 30 = SO '-I- H2O. 4. Precipitation of sulfur, from the mixture SHz -E- S02.
The SO2 is directed with the rest of the <B> SR '</B> into a battery of cylinders, in which the slurry consisting for example of 10% of CO3Ca maintained in suspension in water has been placed. This porridge is made in the first battery.
The reaction can be carried out at room temperature with sufficient excess of SHz to prevent the formation of thionic acids by side reactions. For example, it is possible to use a mixture consisting of one volume of SO2 and two volumes of SH2.
Only sulfur is formed which precipitates in the colloidal state and binds to the extremely fine grains of C03Ca. Reaction: 2 SHz + S02 == 3 S -I- 2 HO. Sulfur precipitation can also take place;
from (SH) 2Ca on which S02 is made to act. In this case, the C02Ca slurry is made with an aqueous solution of (SH) 2Ca which reacts with the SO2 and liberates sulfur, which, as in the previous case, precipitates. colloidal state and binds to the extremely fine grains of C03Ca.
Reaction: (SH) 2Ca -I- S02 = 3 S + Ca (OH) 2.