Verfahren zur Herstellung von ss-Halogenalkylehlorkohlensäureestern. Es ist bekannt, ss-Halogenalkylchlorkoh- lensäureester herzustellen, indem man auf Alkylhalogenhydrine bei An- oder Abwesen heit organischer Basen Phosgen in reiner Form einwirken lässt (Houben III, S. 6 und C. 1928, I, 1963). Diese Umsetzung, die im Bombenrohr vorgenommen werden muss, be nötigt bis zur Beendigung 5-8 Tage und ist mit dem Nachteil verbunden, dass das Arbei ten mit unverdünntem Phosgen nicht unge fährlich ist.
Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das diese Nachteile ver meidet, indem das Phosgen nicht in reiner Form, sondern gelöst in indifferenten organi schen Lösungsmitteln, wie beispielsweise To luol oder Benzol, unter Rühren zur Anwen dung kommt. Auf diese Weise lässt sich das Phosgen bedeutend gefahrloser verarbeiten. Man hat weiterhin den Vorteil, dass die Um setzung erheblich schneller verläuft als nach dem bekannten Verfahren. Gegenüber einer Reaktionszeit von 5-8 Tagen lässt sich nach dem neuen Verfahren die Umsetzung bereits nach 16 Stunden beenden.
Die Reaktion findet zweckmässig bei niedrigen Temperaturen statt, da die Um setzung äusserst lebhaft verläuft.
Es empfiehlt sich, zum Abfangen der Salzsäure organische Basen, z. B. Pyridin oder Dimethylanilin, zuzusetzen und die ge bildeten Chlorhydrate abzutrennen.
Man lässt unter Rühren zu den Alkyl- halogenhydrinen, wie beispielsweise Äthy- lenbromhydrin oder Propylenbromhydrin, denen man gegebenenfalls wasserfreie orga nische Basen, z.
B. Dimethylanilin oder Py- ridin, zugesetzt hat, Phosgenlösungen in To luol oder Benzol mit einem Gehalt von bei spielsweise 20% Phosgen unter Kühlung des Ansatzes mit einer Eis-gochsalzmischung hinzufliessen. Nach etwa 16 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man trennt von dem aus geschiedenen Chlorhydrat ab, verdampft das Lösungsmittel bei erniedrigtem Druck und rektifiziert den Ester im Vakuum.
<I>Beispiel 1</I> ss-Bromätltylehlorkolalens & atreester- 626 g Äthylenbromhydrin werden mit 606 g Dimethylanilin versetzt und unter Rühren tropfenweise zu 3600 cm' 20 % iger Phosgenlösung in Toluol, die mit einer Eis- Kochsalzmischung auf etwa. -18 C abge kühlt wird, hinzugegeben. Nach etwa 5 Stun den ist das gesamte Gemisch eingeflossen. Man belässt unter Rühren in der langsam auftauenden Kältemischung.
Nach etwa 16 Stunden ist die Umsetzung beendet. Salz saures Dimethylanilin hat sich als dicker Sirup am Boden des Gefässes abgesetzt. 1Ha.n trennt von dem Bodensatz, nimmt diesen mit Eiswasser auf und extrahiert ihn mit Äther. Den ätherischen Auszug gibt man zu der Toluollösung, wäscht diese zweimal mit Eis wasser, trocknet mit hlagnesiumsulfat, fil triert und verdampft das Lösungsmittel bei erniedrigtem Druck. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 732 g ss-Bromäthylehlorlzohlensäureester vom gp 10/11 mm 58-60 .
Beispiel ss-Broiitpropylenelalorkoltleytsäureester 70 g Propylenbromhy drin -werden mit 61 g Dimethylanilin versetzt und unter Rüh ren tropfenweise zu 375g 20%iger Phosgen- lösung in Toluol, die mit einer E1S-KOchsalz- mischung auf etwa - 18 C abgekühlt wird, hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde ist. das gesamte Gemisch eingeflossen. Man belässt unter Rühren in der langsam auftauenden Kältemischung. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet.
Salzsaures Dimethyl- anilin hat sich als ein dicker Sirup am Boden des Gefässes abgesetzt. Man trennt vom Bo densatz ab, nimmt den Rückstand mit Eis- R.asser auf und extrahiert diese Lösung mit Äther. Den ätherischen Auszug gibt man zu der Toluollösung, wäscht diese z -eimal mit. Eimvasser, trocknet mit Magnesiumsulfa.t, filtriert und verdampft; das Lösungsmittel bei erniedrigtem Druck. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Kp 16/18 mm 71 <B>bis</B> (3,5'. Die Ausbeute betragt 45 g.
Beispiel <I>3</I> ss-Brofrtäthylehlorkohlert säitr-eester Zu 360 cm' einer 20 % igen Phosgenlösung in Toluol lä,sst man bei unterhalb 5 62,5 g Äthylenbromhydrin zutropfen. Nachdem sich der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur er wärmt hat, -wird das Toluol nnter verminder tem Druck abdestilliert. Der verbleibend(, Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.
Die Ausbeute beträgt 43 g ss-Bromäthylchlorkoli- lensäureester vom 1p 11,5 mm 58-60 .
Process for the preparation of ß-haloalkyl carbonic acid esters. It is known that β-haloalkylchlorocarbon esters can be prepared by allowing phosgene to act in pure form on alkyl halohydrins in the presence or absence of organic bases (Houben III, p. 6 and C. 1928, I, 1963). This implementation, which has to be carried out in the bomb tube, takes 5-8 days to complete and has the disadvantage that working with undiluted phosgene is not unsafe.
In contrast, the invention relates to a method which avoids these disadvantages by using the phosgene not in pure form, but dissolved in inert organic solvents such as toluene or benzene, with stirring. In this way, the phosgene can be processed much more safely. There is also the advantage that the implementation is considerably faster than with the known method. Compared to a reaction time of 5-8 days, the reaction can be completed after 16 hours according to the new process.
The reaction conveniently takes place at low temperatures, since the implementation is extremely lively.
It is advisable to use organic bases, e.g. B. pyridine or dimethylaniline, add and separate the GE formed chlorohydrates.
You can with stirring to the alkyl halohydrins, such as ethylene bromohydrin or propylene bromohydrin, which can optionally be anhydrous orga African bases such.
B. dimethylaniline or pyridine added, phosgene solutions in toluene or benzene with a content of 20% phosgene, for example, while cooling the batch with an ice-high salt mixture. The reaction has ended after about 16 hours. The separated hydrochloride is separated off, the solvent is evaporated off at reduced pressure and the ester is rectified in vacuo.
<I> Example 1 </I> ss-Bromoätltylehlorkolalens & atreester- 626 g of ethylene bromohydrin are mixed with 606 g of dimethylaniline and, while stirring, dropwise to 3600 cm 'of 20% phosgene solution in toluene, which is heated to about. -18 C is cooled, added. After about 5 hours the entire mixture has flowed in. It is left with stirring in the slowly thawing cold mixture.
The reaction has ended after about 16 hours. Salt acidic dimethylaniline has settled as a thick syrup at the bottom of the vessel. 1Ha.n separates from the sediment, absorbs it with ice water and extracts it with ether. The essential extract is added to the toluene solution, washed twice with ice water, dried with magnesium sulfate, filtered and the solvent evaporated under reduced pressure. The residue is fractionated in vacuo. The yield is 732 g of ss-bromoethyl chloride carbonic acid ester with a gp of 10/11 mm 58-60.
Example ss-Broiitpropylenelalorkoltleytsäureester 70 g propylenbromhy drin - are mixed with 61 g dimethylaniline and with stirring ren dropwise to 375g 20% iger phosgene solution in toluene, which is cooled with an E1S saline mixture to about -18 ° C, added. After about 1 hour it is. the entire mixture flowed in. It is left with stirring in the slowly thawing cold mixture. The reaction has ended after a few hours.
Hydrochloric acid dimethyl aniline has settled as a thick syrup at the bottom of the vessel. The soil is separated off, the residue is taken up in ice and water and this solution is extracted with ether. The ethereal extract is added to the toluene solution and washed two times with it. Eimvasser, dry with magnesium sulfa, filtered and evaporated; the solvent at reduced pressure. The residue is fractionated in vacuo. Kp 16/18 mm 71 <B> to </B> (3.5 '. The yield is 45 g.
Example <I> 3 </I> ss-Brofrtäthylehlorkohlert säitr-eester To 360 cm 'of a 20% phosgene solution in toluene, 62.5 g of ethylene bromohydrin are added dropwise at below 5. After the contents of the flask have warmed to room temperature, the toluene is distilled off under reduced pressure. The remaining (, residue is fractionated in vacuo.
The yield is 43 g of β-bromoethylchlorocolene acid ester of 1p 11.5 mm 58-60.