DE867394C

DE867394C - Process for the preparation of sulfur-containing ª ‰ -dicarbonyl compounds

Info

Publication number: DE867394C
Application number: DEB14249A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Boehme
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-03-20
Filing date: 1951-03-20
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen ß-Dicarbonylverbindungen Bringt man a-halogenierte Thioäther mit ß-Dicarbonylverbindungen, z. B. Acetessigester oder Malonester, zur Umsetzung, so sind schwefelhaltige Derivate nicht oder nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten zu erhalten. Als Grund hierfür wurde erkannt, daß die zunächst entstandenen Produkte unter Abspaltung von Merkaptanen und Bildung ungesättigter Verbindungen zerfallen. Es ist ferner bekannt, monosubstituierte Malonsäureester, z. B. n-Butylmalonsäurediäthylester, mit einem Alkylchlormethylsulfid, dessen Alkylgruppe i bis io C-Atome aufweist, zu einem Alkylalkylthiomethylmalonester umzusetzen.Process for the preparation of sulfur-containing ß-dicarbonyl compounds If you bring a-halogenated thioethers with ß-dicarbonyl compounds, z. B. acetoacetic ester or malonic esters, for the implementation, sulfur-containing derivatives are not or only with considerable difficulty to obtain. The reason for this was recognized that the products initially formed with splitting off of mercaptans and formation unsaturated compounds disintegrate. It is also known to use monosubstituted malonic acid esters, z. B. n-Butylmalonsäurediethylester, with an alkyl chloromethyl sulfide, the alkyl group has i to io carbon atoms to convert to an alkylalkylthiomethylmalonic ester.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung auch bei ß-Diketonen und ß-Ketocarbonsäureestern glatt gelingt, wenn man von solchen ß-Diketonen oder ß-Ketocarbonsäureesteni ausgeht, die in der reaktionsfähigen Methylengruppe monosubstituiert sind. Läßt man z. B. auf Salze dieser Verbindungen a-halogenierte Thioäther einwirken, so gelingt die Einführung schwefelhaltiger Gruppen ohne Schwierigkeit, und man erhält beständige Verbindungen.It has now been found that the implementation also with ß-diketones and ß-Ketocarboxylic acid esters succeed smoothly if you use such ß-diketones or ß-ketocarboxylic acid esters proceeds, which are monosubstituted in the reactive methylene group. Leaves one z. B. act on salts of these compounds a-halogenated thioethers, so succeeds the introduction of sulphurous groups without difficulty, and permanent ones are obtained Links.

Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Lösungsmittel, Riechstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher sowie als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von pharmazeutischen Produkten, dienen.The products manufactured according to the process can be used as solvents, Fragrances, pesticides, plasticizers and as intermediates for organic syntheses, especially for the manufacture of pharmaceutical products, to serve.

Beispiel i Zu i g unter ioo ccm absolutem Äther befindlichem h,'atriumdraht werden unter Rühren 7,8 g a-Methyl-a-benzoylaceton getropft, wobei sich unter Erwärmen und lebhafter Wasserstoffentwicklung das in Äther lösliche Natriumsalz bildet. Unter weiterem Rühren werden 4,3 g Chlormethylmethylsulfid zugetropft, und das Ganze wird anschließend 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Durch Zusatz von Wasser wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abgetrennt, die ätherische Phase über Calciumchlorid getrocknet und anschließend fraktioniert, wobei 5,5 g a-11rethyla-benzoyl-a-methylmerkaptomethylaceton vom Kpll i8o° erhalten werden. Beispiel a Zu 4,1 g unter ioo ccm absolutem Äther befindlichem Natriumdraht werden unter Rühren 36,8 g a-Phenylacetessigsäureäthylester getropft, wobei sich das gebildete Natriumsalz zum Teil ausscheidet. Anschließend werden unter weiterem Rühren i7 g Chlormethylmethylsulfid zugetropft, und das Ganze wird noch a Stunden auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird zur Abtrennung des NatriumchloridsWasser zugefügt, die ätherische Phase über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert, wobei 25 g a-Phenyl-a-methylmerkaptomethylacetessigsäureäthylester vom Kpll 178 bis 18o° erhalten werden.EXAMPLE i 7.8 g of α-methyl-α-benzoylacetone are added dropwise with stirring to the h, atrium wire located under 100 cc of absolute ether, the sodium salt, which is soluble in ether, being formed with warming and vigorous evolution of hydrogen. With further stirring, 4.3 g of chloromethylmethyl sulfide are added dropwise, and the whole is then heated on the water bath for 2 hours. The sodium chloride which has precipitated out is separated off by adding water, the ethereal phase is dried over calcium chloride and then fractionated, with 5.5 g of α-11rethyla-benzoyl-α-methylmercaptomethylacetone can be obtained from the Kpll i8o °. EXAMPLE a 36.8 g of ethyl α-phenylacetoacetate are added dropwise with stirring to 4.1 g of sodium wire under 100 cc of absolute ether, some of the sodium salt formed separating out. Then 17 g of chloromethyl methyl sulfide are added dropwise with further stirring, and the whole is kept boiling on the water bath for a further hour. After cooling off, water is added to separate the sodium chloride, the ethereal phase is dried over calcium chloride and fractionated, with 25 g of a-phenyl-a-methylmercaptomethylacetoacetate from Kpll 178 to 18o ° can be obtained.

Claims

Claim: Process for the preparation of sulfur-containing β-dicarbonyl compounds, characterized in that α-halogenated thioethers are allowed to act on monosubstituted β-diketones or β-ketocarboxylic acid esters or their salts.