DE1055007B - Process for the preparation of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters and the corresponding free carboxylic acids - Google Patents

Process for the preparation of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters and the corresponding free carboxylic acids

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Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Aminothiophen-2-carbonsäureestern und den entsprechenden freien Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und R' einen niederen Alkylrest bedeutet, und die entsprechenden freien Carbonsäuren erhält, wenn man a,ß-Dihalogennitrile der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Thioglykolsäureestern der allgemeinen Formel HS-CH,COOR' in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, vorzugsweise von Alkalialkoholaten, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester in an sich bekannter Weise verseift.Process for the preparation of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters and the corresponding free carboxylic acids It has been found that 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters of the general formula can be obtained in a simple manner in which R is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical and R 'is a lower alkyl radical, and the corresponding free carboxylic acids are obtained when α, β-dihalogenonitriles of the general formula are obtained in which X represents a chlorine or bromine atom, reacted with thioglycolic acid esters of the general formula HS-CH, COOR 'in the presence of alkaline condensing agents, preferably alkali metal alcoholates, and optionally saponified the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters obtained in a manner known per se.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht in gegenüber dem bekannten Stand der Technik sehr einfacher Weise die Herstellung von Thiophenderivaten. Das Gelingen der an sich eigenartigen Reaktion war nicht zu erwarten. Sie kommt nur dadurch zustande, daß die primär als Ringschlußprodukte entstehenden Ketimine durch die Ausbildung des Thiophenringsystems sofort zu den entsprechenden Aminen stabilisiert werden.The method according to the invention enables in comparison with the known State of the art very simple way to prepare thiophene derivatives. That The success of the reaction, which is strange in itself, was not to be expected. She just comes due to the fact that the ketimines formed primarily as ring closure products through the formation of the thiophene ring system stabilized immediately to the corresponding amines will.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten a,ß-Dihalogennitrile lassen sich leicht aus den entsprechenden a,ß-ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Zimtsäurenitril und ähnlichen durch Anlagerung von Halogen gewinnen. Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise erwähnt: a,ß-Dichlorpropionitril, a,ß-Dibrompropionitril, a,ß-Dichlorbutyronitril, a,ß-Dibrombutyronitril, a,ß-Dichlorvaleriansäurenitril, a,ß-Dichlorcapronsäurenitril, a,ß-Dichlorönanthsäurenitril, a,ß-Dichlorhydrozimtsäurenitril, a,ß-Dichlor-(p-methyl)-hydrozimtsäurenitril; a,ß-Dichlor-(p-methoxy)-hydrozimtsäurenitril und a,ß,p-Trichlor-hydrozimtsäurenitril.The α, β-dihalogenonitriles used as starting material can be easily from the corresponding α, ß-unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, crotononitrile, Obtain cinnamonitrile and similar by the addition of halogen. As starting materials are for example mentioned: a, ß-dichloropropionitrile, a, ß-dibromopropionitrile, a, ß-dichlorobutyronitrile, a, ß-dibromobutyronitrile, a, ß-dichloro valeric acid nitrile, a, ß-dichlorocaproic acid nitrile, a, ß-Dichloronanthic acid nitrile, a, ß-Dichlorohydrocinnamonitrile, a, ß-Dichloro- (p-methyl) -hydrocinnamonitrile; a, ß-dichloro (p-methoxy) -hydrocinnamonitrile and a, ß, p-trichloro-hydrocinnamonitrile.

Die Umsetzung führt man zweckmäßig so durch, daß man den Thioglykolsäureester mit einem alkalischen Kondensationsmittel, vorzugsweise mit einem Alkalialkoholat, in die entsprechende Alkaliverbindung überführt und diese dann, zweckmäßig unter Kühlung, mit dem a,ß-Dihalogennitril umsetzt. Unter Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt gleichzeitig Kondensation zum 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester. Dieser kann nach dem Neutralisieren mit einem organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt und durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden.The reaction is expediently carried out in such a way that the thioglycolic acid ester is used with an alkaline condensation agent, preferably with an alkali alcoholate, converted into the corresponding alkali compound and then, expediently, under Cooling, with which a, ß-dihalogenonitrile reacts. With elimination of hydrogen halide condensation takes place at the same time to form the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid ester. This can be shaken out after neutralization with an organic solvent and purified by distillation or recrystallization.

Die 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester besitzen einen angenehmen Geruch, der an denjenigen der Anthranilsäureester erinnert.The 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters have a pleasant odor, which is reminiscent of that of the anthranilic acid esters.

Durch Verseifung der erhaltenen 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester in an sich bekannter Weise erhält man die entsprechenden freien Carbonsäuren.By saponification of the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid ester obtained The corresponding free carboxylic acids are obtained in a manner known per se.

Die Verfahrenserzeugnisse stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich nach mannigfachen Reaktionen in Farbstoffe und Pharmazeutica überführen lassen.The process products represent valuable intermediate products, which are converted into dyes and pharmaceuticals after various reactions permit.

Beispiel 1 3-Aminothiophen 2-carbonsäuremethylester Eine Suspension von 29,2g alkoholfreiem Natriummethylat in 250 ccm Äther wird unter Kühlung und Rühren mit einer Lösung von 31,8g Thioglykolsäuremethylester in 30 ccm Äther versetzt. Dem Reaktionsgemisch tropft man im Verlauf von l1/2 Stunden 24,8 g a,ß-Dichlorpropionsäurenitril in 30 ccm Äther zu und läßt das Rührwerk noch weitere 30 Minuten laufen. Das ockerfarbene Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, mit Essigsäure schwach angesäuert und die ätherische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mehrmals mit Äther extrahiert, bis sie mit einem mit Salzsäure angefeuchteten Fichtenspan keine Orangefärbung mehr gibt. Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält den 3-Aminothiophen-2-carbonsäuremethylester als hellgelbes Öl vom Kp.a,1 100 bis 102°C, das beim Stehen erstarrt. Aus Methanol bekommt man farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 65,5°C. Die Ausbeute beträgt 72 °/o der Theorie. Die Acetylaminoverbindung bildet farblose Prismen vom Schmelzpunkt 100°C (Methanol).Example 1 3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester A suspension of 29.2g of alcohol-free sodium methylate in 250 ccm of ether is cooled and Stirring is mixed with a solution of 31.8 g of methyl thioglycolate in 30 cc of ether. 24.8 g of α, ß-dichloropropiononitrile are added dropwise to the reaction mixture in the course of 11/2 hours in 30 cc of ether and let the stirrer run for another 30 minutes. The ocher Reaction mixture is mixed with water, made weakly acidic with acetic acid and the ethereal layer separated. The aqueous layer is extracted several times with ether, until they no longer turn orange with a spruce chip moistened with hydrochloric acid gives. After drying, the ether is distilled off and the residue in vacuo fractionated. The methyl 3-aminothiophene-2-carboxylate is obtained as a pale yellow Oil with a boiling point of 1,100 to 102 ° C, which solidifies when standing. From methanol you get colorless needles with a melting point of 65.5 ° C. The yield is 72% of theory. the Acetylamino compound forms colorless prisms with a melting point of 100 ° C (methanol).

Die Benzoylaminoverbindung bildet farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 103°C (Methanol). .The benzoylamino compound forms colorless flakes with a melting point 103 ° C (methanol). .

3,9 g 3-Aminothiophen-2-carbonsäuremethylester -werden mit 20 ccm 4 n-wäBriger Natronlauge 2 Stunden unter Rückflüfl erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei die 3-Aminothiophen-2-carbonsäure äls dicker farbloser Niederschlag ausfällt. Die Verbindung kristallisiert aus Benzol in Form farbloser Nadeln, die sich ab 83°C zersetzen. Die Ausbeute beträgt 3,4g (96°i der Theorie).3.9 g of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester -will with 20 ccm 4 N-aqueous sodium hydroxide solution heated under reflux for 2 hours. After it has cooled down acidified with dilute hydrochloric acid, the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid äls thick, colorless precipitate precipitates. The compound crystallizes from benzene in the form of colorless needles that decompose above 83 ° C. The yield is 3.4 g (96 ° i of theory).

Beispiel 2 S-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester Entsprechend den Angaben im Beispiell werden 38,1 g Thioglykolsäuremethylester, 29,2 g Natriummethylat und 27,6 g a,ß-Dichlorbutyronitril umgesetzt und aufgearbeitet. Der nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene Rückstand erstarrt beim Stehen. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man den 5-Methyl-3-aminotlüophen-2-carbonsäuremethylester in Form farbloser Prismen vom Schmelzpunkt 72°C. Die Ausbeute beträgt 29 g (85 °/o der Theorie).Example 2 S-Methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester Corresponding to The information in the example is 38.1 g of methyl thioglycolate and 29.2 g of sodium methylate and 27.6 g of α, β-dichlorobutyronitrile reacted and worked up. The one after vaporizing the residue obtained from the ether solidifies on standing. By recrystallization Methanol gives 5-methyl-3-aminotluophen-2-carboxylic acid methyl ester in the form colorless prisms with a melting point of 72 ° C. The yield is 29 g (85% of theory).

Die Acetylaminoverbindung bildet farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 90°C (Methanol).The acetylamino compound forms colorless flakes with a melting point 90 ° C (methanol).

Die Benzoylaminoverbindung bildet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 145,5 bis 146,5°C (Methanol).The benzoylamino compound forms colorless needles with a melting point 145.5 to 146.5 ° C (methanol).

4,3 g 5-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester werden, wie unter Beispiel l angegeben, verseift. Man erhält 3,6 g (910/, der Theorie) 5-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäure, die aus Benzol in Form schwachgelblicher Nadeln kristallisiert (Zersetzung ab 85°C). Beispiel 3 S-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester Entsprechend den Angaben im Beispiell wird das aus 47,7g Thioglykolsäuremethylester, 43,7g Natriummethylat und 60 g a,ß-Dichlorhydrozimtsäurenitril erhaltene Reaktionsgemisch umgesetzt und aufgearbeitet. Der nach dem Zersetzen mit Essigsäure erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, die wäBrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt mit der Ätherlösung vereinigt. Der nach dem Trocknen und Verdampfen der organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird zusammen mit dem erhaltenen Niederschlag aus 50°/jger Essigsäure bzw. Methanol -umkristallisiert. Man erhält so den 5-Phenyl-3-aminothiophen 2-carbonsäuremethylester in Form schwachgelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 150 bis 151'C. Die Ausbeute beträgt 46 g (66°/o der Theorie). Die Acetylaminoverbindung bildet schwachgelbliche Nadeln (Methanol), Schmelzpunkt 124 bis 125°C.4.3 g of 5-methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are saponified as indicated in Example 1. 3.6 g (910% of theory) of 5-methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid are obtained, which crystallizes from benzene in the form of pale yellowish needles (decomposition from 85 ° C.). Example 3 S-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester According to the information in the example, the reaction mixture obtained from 47.7 g of methyl thioglycolate, 43.7 g of sodium methylate and 60 g of β-dichlorohydrocinnonitrile is reacted and worked up. The precipitate obtained after decomposition with acetic acid is filtered off, the aqueous phase is extracted several times with methylene chloride and the extract is combined with the ethereal solution. The residue remaining after drying and evaporation of the organic solvents is recrystallized together with the resulting precipitate from 50% acetic acid or methanol. The methyl 5-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylate is obtained in the form of pale yellowish needles with a melting point of 150 to 151 ° C. The yield is 46 g (66% of theory). The acetylamino compound forms pale yellowish needles (methanol), melting point 124 to 125 ° C.

Die Benzoylaminoverbindung bildet schwachgelbliche Nadeln (Methanol) ; Schmelzpunkt 165 bis 166°C.The benzoylamino compound forms pale yellowish needles (methanol) ; Melting point 165 to 166 ° C.

5,8 g 5-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäuremethylester werden mit 20 ccm Methanol und 20 ccm 4 n-Natronlauge 3 Stunden unter RückfluB erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Natriumsalz der Säure abfiltriert und in verdünnte Salzsäure eingetragen. Dabei fällt die 5-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäure als dicker farbloser Niederschlag aus. Aus Chloroform erhält man schwachgelbliche Nadeln, die sich ab 94°C langsam zersetzen. Die Ausbeute beträgt 5,1 g (94°/o der Theorie). Beispiel 4 3-Aminothiophen-2-carbonsäureäthylester Entsprechend den Angaben im Beispiell wird das Reaktionsgemisch aus 30g Thioglykolsäureäthylester, 27 g alkoholfreiem Natriumäthylat und 24,8 g a,ß-Dichlorpropionitril umgesetzt und aufgearbeitet. Der 3-Aminothiophen-2-carbonsäureäthylester geht bei Kp.o,3 109 bis .112°C als. schwachgelbes Öl über, das beim Abkühlen erstarrt. Aus Äthanol erhält man schwachgelbliche würfelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 42 bis 43°C. Die Ausbeute beträgt 15,2 g (44°/o der Theorie).5.8 g of 5-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl ester are with 20 cc of methanol and 20 cc of 4N sodium hydroxide solution were heated under reflux for 3 hours. To After cooling, the precipitated sodium salt of the acid is filtered off and diluted in Hydrochloric acid entered. The 5-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid falls as thick colorless precipitate. Pale yellowish needles are obtained from chloroform, which decompose slowly from 94 ° C. The yield is 5.1 g (94% of theory). Example 4 Ethyl 3-aminothiophene-2-carboxylate According to the information in the example the reaction mixture is composed of 30 g of ethyl thioglycolate and 27 g of alcohol-free Sodium ethylate and 24.8 g of a, ß-dichloropropionitrile reacted and worked up. Of the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester goes at b.p. 3 109 to .112 ° C as. pale yellow Oil, which solidifies as it cools. Pale yellowish cubes are obtained from ethanol Crystals with a melting point of 42 to 43 ° C. The yield is 15.2 g (44% of theory).

Durch Verseifung mit 4 n-Natronlauge, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man die 3-Aminothiophen-2-carbonsäure in 90°/oiger Ausbeute.By saponification with 4N sodium hydroxide solution, as indicated in Example 1, the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid is obtained in 90% yield.

Beispiel 5 5-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäureäthylester Entsprechend den Angaben im Beispiell wird das Reaktionsgemisch aus 22,3g Thioglykolsäureäthylester, 20 g Natriumäthylat und 20,5 g a,ß-Dichlorbuttersäurenitril umgesetzt und aufgearbeitet. Der erhaltene 5-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäureäthylester geht bei Kp.o,s 120 bis 124°C als schwachgelbes Öl über, das sofort erstarrt. Aus Äthanbl erhält man farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 59 bis 60°C. Die Ausbeute beträgt 410[0 der Theorie.Example 5 5-Methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester Corresponding to the information in the example is the reaction mixture of 22.3g thioglycolic acid ethyl ester, 20 g of sodium ethylate and 20.5 g of α, ß-dichlorobutyronitrile reacted and worked up. The 5-methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester obtained has a boiling point of 120 up to 124 ° C as a pale yellow oil that solidifies immediately. From ethanbl one obtains colorless needles with a melting point of 59 to 60 ° C. The yield is 410 [0 of theory.

Bei der Verseifung, wie unter Beispiel l angegeben, entsteht die 5-Methyl-3-aminothiophen-2-carbonsäure in 91 °/aiger Ausbeute.The saponification, as indicated in Example 1, produces 5-methyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid in 91% yield.

Beispiel 6 5-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäureäthylester Entsprechend den Angaben im Beispiell wird das Reaktionsgemisch aus 30g Thioglykolsäureäthylester, 27 g alkoholfreiem Natriumäthylat und 40 g a,ß-Dichlorhydrozimtsäurenitrü in 300 ccm Äther umgesetzt und aufgearbeitet. Der 5-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäureäthylester kristallisiert aus Äthanol in farblosen verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 104 bis 105°C. Die Ausbeute beträgt 27 g (55 °/o der Theorie).Example 6 5-Phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester Corresponding to the information in the example is the reaction mixture of 30g thioglycolic acid ethyl ester, 27 g of alcohol-free sodium ethylate and 40 g of a, ß-dichlorohydrocinnamic acid in 300 ccm of ether implemented and processed. The 5-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid ethyl ester crystallizes from ethanol in colorless matted needles with a melting point of 104 to 105 ° C. The yield is 27 g (55% of theory).

Bei der Verseifung, wie unter Beispiel 1 angegeben, entsteht die 5-Phenyl-3-aminothiophen-2-carbonsäure in 87%iger Ausbeute.The saponification, as indicated in Example 1, produces 5-phenyl-3-aminothiophene-2-carboxylic acid in 87% yield.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Aminothiophen-2-carbonsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und R' einen niederen Alkylrest bedeutet, und den entsprechenden freien Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daB man a,ß-Dihalogennitrile der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Thioglykolsäureestern der allgemeinen Formel HS-CHZCOOR' in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen 3-Aminothiophen-2-carbonsäureester in an sich bekannter Weise verseift.PATENT CLAIM: Process for the preparation of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters of the general formula in which R denotes a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical and R 'denotes a lower alkyl radical, and the corresponding free carboxylic acids, characterized in that α, β-dihalogenonitriles of the general formula in which X represents a chlorine or bromine atom, is reacted with thioglycolic acid esters of the general formula HS-CHZCOOR 'in the presence of alkaline condensing agents and, if appropriate, the 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters obtained are saponified in a manner known per se.
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