Verfahren zur Herstellung von Feuchtdruckformen für den Flachdruck und Offsetdruck. Es wurde bereits vorgeschlagen, Acetyl- cellulosefilme oder auf Metallblechen befind liche Acetylcelluloseschichten als. Druckfor men zu verwenden, indem man die Oberfläche dieser Filme oder Lackschichten verseifte und hierdurch aia ''nahmefähig für wässerige Chro- matlösungen oder Chromat enthaltende, ver dünnte Kolloidlösungen machte.
Diese durch die Verse-ifung auf der Filmoberfläche gebil dete Cellulosehydratschicht verhält sich nach ihrer Tränkung mit Chromatlösungen ähnlich wieeine chromatsensibilisierte Gelatineschicht, die an den belichteten Stellen ihre Wasser quell- und -aufnahmefähigkeit verliert und daher für Fettfarbe fassend wird.
Es hat sich allerdings in der Praxis gezeigt, dass die chromatsensibilisierte Cellulosehydratschicht an den belichteten Stellen nicht so intensiv -,-gerbt wird wie die chromatsensibilisierten Gelatine- oder Eiweissschichten und dass daher nach wenigen Drucken die Feuchtigkeit die gegerbten Stellen der Cellulosehydratschicht durchbricht und diese dadurch rasch ihre Fähigkeit, Fettfarbe zu fassen, verliert.
Es wurde daher in weiteren Patenten ver sucht, durch Eintränkung wasser-- bezw. alkahlöslicher Kunstharze oder Harz-Gela- tineemulsionen in die Filmoberfläche diese an ,den nach der Chromatsensibilisierung belich- teten Stellen wasserfest und somit dauernd haftend für Fettdruckfarben zu machen.
'Nenn die Cellulosehydratschichten gegen über den Eiweissschichten eine viel geringere Fähigkeit zur C@erbung zeigen, so ist dies in dessen nicht nur an ihrer höheren Wasser aufnahmefähigkeit den letzteren gegenüber gelegen und daher durch die vorgenannten Zusatzstoffe auch allein nicht wesentlich ver besserungsfähig. Vielmehr ist hierbei der unterschiedlich kolloide Charakter des Cellu- losehydrates gegenüber dem Eiweisse von grösserer Bedeutung.
Bekanntlich beruht die Gerbewirkung .der Chromsäure durch Licht einwirkung oder beim Bromölbleicher auf der Bildung eines Sekundärproduktes., und zwar Chromichromohydrogel, welches Chromsäure spaltprodukt als positiv polares Kolloid das negativ polare Eiweiss koaguliert bezw. gerbt.
Die Hydrateellulose besitzt durch ihre vielen Hydroxylgruppen einen viel -stärker negativ polaren Charakter als Gelatine und wird daher durch das vorgenannte positiv polare Spalt- p <B>-</B> dukt der Chromsäure viel wenioler gegerbt.
ro <B>Z,</B> Es wurde nun festgestellt, dass einerseits die Acetylcellulose je nach ihrem Essigsäure gehalt, das heisst nach dem Grade ihres Ab baues und der damit verbundenen Zunahme konstitutioneller Hydroxylgruppen, zuneh mende Wasseraufnahmefähigkeit aufweist, so dass von der Triacetylcellulose bis zu ihrem Endabbauprodukte, dem Cellulosehydrat, welches mit dem markengeschützten "Cello phane" sowie mit dem Produkte der Ober flächenverseifung vorerwähnter patentierter Verfahren identisch ist,
die Wasseraufnahme fähigkeit von etwa Null auf über die Hälfte des Eigengewichtes steigt und dass anderseits mit der Zunahme der vorhandenen Hydroxyl- gruppen und somit auch der Stärke des nega tiv polaren Charakters der betreffenden Acetylcellulose deren Gerbbarkeit annimmt.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Feuchtdruckformen für den Flachdruck und Offsetdruck unter Verwen dung von Schichten aus organischen Kolloi den, die lichtempfindlich gemacht, belichtet und gegerbt werden, werden gegenüber den eingangs erwähnten Verfahren die Schichten aus einem in organischen Lösemitteln löslichen Kolloide mit einem solchen Gehalte an hydro- philen Gruppen gegossen, der diesen Schich ten eine Wasseraufnahmefähigkeit verleiht, die ausreichend ist, um Fettfarbe vollkommen abzustossen,
während anderseits eine gute Gerbbarkeit zur Festhaltung der Fettdruck- farbe an den gegerbten Stellenerhalten bleibt. Dieser Optimalpunkt in dem vorgeschilderten Bereiche unterschiedlicher Wasseraufnahme fähigkeit und Gerbbarkeit der verschiedenen Abbaustufen kann ermittelt werden, indem aasgeprobt wird, welche Abbaustufe einer zu einer Schicht vergossenen und gefeuchteten Acetylcellulose Fettfarbe, von Hand aus ein gewalzt, eben noch abstösst,
worauf diese dann den im nachfolgenden geschilderten weiteren Behandlungen unterworfen werden kann, die das Abstossen der Fettfarbe an den ungegerbten und das Fassen der Fettfarbe an den gegerbten Bildstellen erhöhen.
Eine in dieser Weise gut geeignete Stufe der Acetylcellulose - Desesterifizierung ist z. B. eine solche mit 37 % Aeetylgehalt, die durch saure Verseifung, vorteilhafter aber nach der im Beispiel I angegebenen alka lischen Verseifungsmethode erhalten werden kann.
Dieses alkalische Verseifungsverfahren hat den bestehenden Verseifungsverfahren gegenüber den grossen Vorteil, dass die Ver- seifung vermittels Kalilauge quantitativ er folgt und somit der gewünschte Acetylzahl- gehalt sich genau entsprechend dem berech neten Kalilaugezusatz erzielen lässt.
Der Ab bau auf alkalischem Wege überhaupt ist von wesentlichem Einflusse auf den Endeffekt des vorliegenden Verfahrens, denn während bekanntlich bei allen sauren Abbaumethoden das CellulosemolelLiil selbst stark in Mit leidenschaft gezogen und bei etwas weiter gehender Desesterifizierung zunehmend zu stärkeartigen Verbindungen depolymerisiert wird, bleibt: der Angriff beim alkalischen Verseifen praktisch auf die Estergruppen be schränkt.
Bei der zur Erzielung einer graphi schen Feuehtdruckmatrize erforderlichen, ziemlich weitgehenden Desesterifizierung der Aeetyleellulose weist eine Filmschicht, falls ,die Verseifung nach den üblichen und be kannten Methoden erfolgt, nur noch eine sehr geringe Festigkeit auf, während eine Film schicht aus einer auf eine gleich niedrige Aeetylzahl alkalisch desesterifizierten Aeetyl- cellulose fast unverändert ihre hohe 7,erreiss- festigkeit behält.
Diese hohe Widerstands fähigkeit ist bei der starken Strapazierung, der die Filmoberfläche sowohl beim Einwal zen rler Druckfarbe. wie beim Abheben des Fettdruckbildes ausgesetzt ist, natürlich von ausschlaggebender Bedeutung für die prak tische Verwendbarkeit als graphische Druck matrize überhaupt und insbesondere massgeb- lieh für die zulässige Druckgeschwindigkeit und die erzielbare Menge der Abzüge.
In der gleichen Weise wie die als Beispiel angeführte Acetylcellulose kann man natür lich auch andere Celluloseester wie Cellulose- butyrat, Cellulosebenzoat oder Mischester wie Celluloseaoetobutyrat, Celluloseätherester, Celluloseäther oder sonstige Kolloide mit.
variablem Gehalte an Hydrogyl- oder gleich artigen, die Wasseraufnahme fördernden elektropolaren Gruppen durch an sich be kannte Methode -des Abbaues oder :der Syn these herstellen und im Sinne des vorliegen den Verfahrens für die Herstellung von Feuchtdruckf ormen zurichten.
Wesentlich dabei ist, dass. diese Kolloide, ebenso wie die vorbeschriebene abgebaute Acetylcellulose, neben der verliehenen ent sprechenden Wasseraufnahmefähigkeit, die sie als graphisches Feuchtdruckmaterial ver wendbar machen, auch lösliche Produkte sind, so dass sie zu dünnen Schichten auf Film-, Metall- oder .dergleichen Unterlagen vergos sen werden können.
Diese Löslichkeit und Vergiessbarkeit -des für die graphischen Zwecke, dienenden Materials hat gegenüber ,den Feuchtdruckformen, die durch Ober- flächenverseifung von Acetylcellulosefilmen hergestellt werden, noclh,den weiteren grossen Vorteil, dass man diesen:
Lösungen Zusätze in genau dosierten Mengen beimischen kann, die, wie z. B. Glycerin, Zucker oder dergleichen, mitbestimmend für die horosität sind und die Wasseraufnahmefähigkeit der ungegerbten Bildstellen erhöhen, oder dass man diesen Lö sungen Zusätze der nachfolgend genannten und beschriebenen Art gibt, die an den Stel len erfolgter Gerbung insbesondere durch Wechselumsetzung mit,
den hier auftretenden Spaltprodukten der Chromsäure porenver stopfende und Fettfarbe .anziehende Re aktionsprodukte bilden, was zu einer bedeu tend: erhöhten Haftfestigkeit der Fettfarbe nur an den gegerbten Bildstellen führt.
In dieser Art kann nach der zunächst er folgten Wahl eines bestehenden oder Zurich tungeines .an sich nicht wasseraufnahme fähigen, in organischen Lösemitteln löslichen Kolloides in der vorgeschilderten Weise nach dem Gesichtspunkte, @dass dieses zur Schicht vergossen und gefeuchtet Fettfarbe hinrei- ehend abzustossen vermag, dann weiterhin,die Lösung dieses Kolloides mit Zusätzen ver sehen bezw. die vergossene Schicht dieses Kolloides einer Behandlung unterzogen wer den,
wodurch .an .den ungegerbten Stellen :die Wasseraufnahme und an den gegerbten Stel len die Fettfarbenannahme sich beträchtlich steigert, so dass also die Abstossung und die Annahme der Fettfarbe an den, ungegerbten und gegerbten Bildstellen ;auf das Weitest gehende differenziert wird.
Diese durch die geschilderte Zubereitung. auf die gewünschte Gerbbarkeit und Wasser aufnahmefähigkeit gebrachte und auf eine Unterlage vergossene golloidschicht kann nun für ihre weitere Ausgestaltung zu Flach- und Offsetdruckformen in bekannter Weise durch Eintränken. einer Chromatlösung oder von Chromverbindungen enthaltenden verdünnten Kolloidlösungen sensibilisiert werden und weist dann nach der Belichtung und
Feuch- tung an den belichteten Stellen eine vorzüg liche Annahme für Fettfarbe auf, die auch bei dauernder Feuchtung in keiner Weise eine Verschlechterung zeigt.
Es kann aber diese bildmässige, Fettfarbe fassende Gerbung auch mit Hilfe und an,den Stellen eines Sil berbildes durch dessen gerbende Bleichung in ähnlicher Weise wie beim Bromöldruck erzielt werden.
Da diese letztere Gerbung über das Silberbild weit weniger wirksam ist als die Gerbung durch die direkte Belichtung chro@matsensibilisierter Kolloidschichten, so ist es hierbei vorteilhaft, die Gerbewirkung durch solche Zusätze zu dem. Kolloide zu unterstützen, die die Eigenschaft,der gegerb ten Bildstellen, Fettfarbe anzunehmen, er höhen.,
insbesondere durch Bildung chemisch wirksamer Sekundärprodukte, wie, nach stehend erläutert.
Als solche Zusätze erwiesen sichchemische Substanzen, wie z. B. Casein, Gerbsäure oder dergleichen organische oder auch anorga nische Körper, wirksam, die die Eigenschaft aufweisen, mit Metallhydrogyden unlösliche basische Verbindungen zu geben.
In gleicher Weise wie mit den Metallhydroxyden treten diese Substanzen auch mit den Spaltproduk- ten: des gerbenden Bleichers in Verbindung, und zwar derart,
-dass die an den Bildstellen durch Lichteinwirkung oder Silbergleichung sich bildenden Zersetzungsprodukte des ger benden Bleichers bei der Anwesenheit von Gerbsäure oder Casein basische Chrom- und Kupfertannate bezw. --caseinate bilden.
Diese an den Bildstellen abgeschiedenen volumi nösen Verbindungen wirken einerseits poren verstopfend und daher wasserabstossend und üben anderseits durch ihren basischen Cha rakter vor allem eine chemische Anziehungs kraft auf die Fettdruckfarbe zufolge deren sauren Bestandteile aus. Durch Vermehrung dieser sauren. Anteile der Fettdruckfarbe, wie saurer Firnis und Harzzusatz, lässt sich daher auch das Haften der Fettdruckfarbe ge- wünschtenfa.lls noch erhöhen.
An Stelle von Zusätzen zur Kolloidscheht lässt sich die Abscheidung solcher porenver- stopfender, insbesondere basischer Sekundär produkte an den Stellendes Silberbildes, aber auch durch die besondere darauf hinzielende Zusammensetzung des angewandten gerben- .den Bleichers erreichen, und zwar kann dies durch Zusatz von basischen Agentien zu die sen, wie im Ausführungsbeispiel II ausge führt, erzielt werden.
Beim Bleichen eines Silberbildes setzt dieser Bleicher an den Silberbleichstellen im Gegensatz zu den sonst üblicherweise nur rein sauer angewandten Bleiehern eine sichtbare gelbe Einlagerung einer basischen Kupferver bindung ab, die ein ausserordentlich erhöhtes Fassen und Haften der Fettdruckfarbe an die sen Stellen bewirkt und auf Grund dieser hohen chemischen Affinität nicht nur Ober flächen-, sondern auch Tiefenwirkung ausübt,
so- dass selbst nicht gerasterte Ha.lbtonbilder einen volldifferenzierten Ansatz und Abdruck der Fettdruckfarbe entsprechend dem Halb- tope des Silberbildes aufweisen.
Die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen vermittels Acetyl- cellulose oder dergleichen nur in organischen Lösemitteln löslichen, gegen Druck und Rei bung hochwiderstandsfähigen Kolloiden ist eingehend in dem Schweizer Patent Nr.208762 beschrieben.
Nach den in dieser Patentschrift geschilderten Verfahren wird lichtempfind liches und entwicklungsfestes Bromsilber nach der einen Durebführungsweise in einer festen Cellnlosehydratsehieht, z.
B. dem mar- kengeschützten "Cellophan", oder in einer durch Alkalibehandlung oberflächlich ver seiften Schicht eines Acetvlcellulosefilmes durch aufeina.nderfolgende Eintränkung eines Bromsalzes oder Silbersalzes unter Einhal tung bestimmter Bedingungen erzielt, oder es werden nach einer zweiten Durchführungs- methode Bussfähige,
pbotographische Halogen silber- Acety lcelluloseabbreBate dadurch er zielt, dass das Halogensilber bezw. dessen Komponenten unter Ausnützung der elektro polaren Eigenschaften des Trägerkolloides einerseits und des im Entstehungszustande kolloidalen Halogensilbers anderseits in Aeetyleelliiloselösungen eingebracht wird.
Bleicht man ein nach der ersterwähnten Methode hergestelltes Silberbild, welches sieh also in einer den eingangs geschilderten pa tentierten Verfahren ähnlichen und gleich falls durch Oberflächenverseifung von Acetyl- cellulosefilm erzielten Cellulosehydratschicht befindet, vermittels eines Bromölbleichers, so nehmen die:
gebleichten Stellen zufolge der Beringen Gerbfähigkeit des Gellulosehydrates einerseits und dessen hoher @Vassera.ufnahme- fä.higkeit anderseits keine Fettfarbe an.
Be nutzt man indessen zur Bromölbleiehung ein Silberbild, welches vermittels einer Brom silber - Acetylcelluloseemalsion gemäss der zweitgenannten Durchführungsmethode obi gen Schweizer Patentes hergestellt wurde, und benützt für diese EmulsionsherstellunB eine Acetylcellulose, der nach den im vor stehenden dargelegten Richtlinien durch teil weise Verseifung ihrer Acetylgruppen eine bestimmte, und zwar für die erforderliche Flachdruckfeuehtung hinreichende Wasser aufnahme verliehen wurde, so zeigen die ge bleichten Silberbildstellen die Fähigkeit.,
Fettfarbe zu fassen. Die für die Erzielung von 'Feuchtdruck- formen erforderliche bildmässige Gerbung :des wasseraufnahmefähigen Kolloidfilmes ist mit Hilfe des zuvor durch Belichtung und Ent wicklung erzielten Silberbildes in ihrem Ver laufe viel zwangläufiger und daher technisch viel wertvoller als die durch -direkte Licht einwirkung erzielte Gerbung der chromatsen- sibilisierten Kolloidschicht. Während bei die ser .letzteren die richtige <RTI
ID="0005.0013"> Belichtung sehr schwer abzuschätzen ist, da erst das. Fett druckbild ein Urteil darüber gibt und jede Korrektur einer Fehlbelichtung unmöglieb ist, so lässt sich nach dem Silberbilde dadurch, dass es durch das Bleichen.
genau in das gleiche fettfarbefassende Gerbebild übergeführt wird, zuvor schon in allen Details das zu erzielende Druckbild beurteilen. Vor allem aber lässt sich dieses noch vorher an dem Silberbilde nach Sicht oder Messung korrigieren, indem man das Silberbild ,durch chemische, abschwä chende oder verstärkende Bäder in bekannter Weise beeinflusst. So kann man z.
B. bei ge- rasterten Bildern durch Abschwächen und Verkleinern der Silberrasterpunkte :die Bild gradation in gewünschter oder erforderlicher Weise verschieben; man kann aber ebenso auch von Hand aus nur gewisse Bildstellen abschwächen oder ganz entfernen. Zeigt dann das so behandelte und korrigierte Silberbild den gewünschten Charakter, so unterwirft man es der Gerbebleichung, denn erst der Gerbebleicher obiger Art führt dieses Silber bild in ein genau entsprechendes, Fettfarbe fassendes Druckbild über.
Aber auch noch andere Beeinflussungen der Druckmatrize vor deren Verwendung zum Drucke lässt das Silberbild bei Verwendung von wasseraufnahmefähigen Gelluloseester- schichten als Flachdruckformen zu. So wer dendie ebgeschilderten, auf Grund ihrer Her stellung genau in ihrer Wasseraufnahme fähigkeit bestimmten Celluloseester oder der gleichen verseifbaren Kolloide unter,der Ein wirkung auch von schwächerem Alkali, wie z. B. Ammoniak, leicht weitergehend verseift.
Bekanntlich gibt nun der Flachdruck um so schärfere und brillantere Drucke, was. wieder die Durchführung feinstrastrierter Bild- .drucke ermöglicht, je fester die Bildstellen die Fettfarbe fassen und je stärker diese von den ,nichtgegerbten Bildstellen abgestossen wird.
Nach dem vorliegenden Verfahren lässt sich ein besonders differenzierter Charakter der gegerbten und nichtgegerbten Bildstellen in bezug auf deren Wasserabstossung und Wasseraufnahme erzielen, wenn man :die bild mässig gegerbte und durch Einwalzen: mit Fettfarbe fertiggestellte Flachdruckform zu nächst mit einer alkalifesten Fettfarbe bild mässig in Farbe setzt und hierauf in einem Ammoniakbade nachbehandelt.
Hierbei wer den die nicht durch diese Deckfarbe ge schützten Stellen bis zu Cellulosehydrat, ,also bis zur höchsten Wasseraufnahmefähigkeit verseift. Der Druck von dieser .so differen zierten Flachdruckform wird dann mit nor maler Fettdruckfarbe vorgenommen.
<I>Ausführungsbeispiel I:</I> a) Um einen, wie .geschildert, ,gerade zum Abstossen der Fettfarbe an den unbegerbten Stellen ausreichende Wasseraufnahmefähig- keit besitzenden Gelluloseester herzustellen,
löst man beispielsweise bei Verwendung von Acetylcellulose 1.00 g einer handelsüblichen Acetylcellulose von<B>50%</B> Acetylgehalt in einem Aceton-Wassergemiseh von 4 Teilen Aoeton und 1 Teil Wasser zu einer 10%igen Lösung. In diese 1000 cm' Aoetyloellulose- Lösung werden in dünnem Strahle 100 cm' Wasser eingerührt und dann 65 cm' Kali lauge, von der 1 cm@ äquivalent 0,2g Essig säure sind, langsam und unter starkem Rüh ren eingebracht.
Nach kurzem Stehen dieser Mischung ist die Verseifung quantitativ er folgt, so dass sich in, der Lösung eine Acetyl- cellulose mit einem 37%igen Acetylgehalt befindet.
In gleicher Weise lassen sich auch andere Kolloide, wie z. B. Ester polymerisierter Al kohole, zudem optimalen Punkte guter Gerb- fähigkeit bei hinreichender Wasseraufnahme fähigkeit bringen.
b) Ein Polyvinylacetat mittleren Polyme- risationsgrades, z. B. die Handelsmarke Vinnapas B 100 von Wacker, München, wird 10 % ig in Aceton gelöst, hiervon 500 cm' mit 50 cm' Wasser unter gutem Rühren versetzt und dazu 60 cm' einer Kalilauge eingerührt, von der 1 cm' 0,2 g Essigsäure neutralisiert, und dann weiterhin 50 ,cm' Wasser zugesetzt.
Nach vorstehendem Rezepte teilweise ver seifte Polyvinylacetatlösung giesst man als Schicht auf beliebige Träger, z. B. gerauhtes Metall, Film usw., und trocknet diese. Hierauf wird in diese Schicht eine 2-3 % ige Ammon- bi.chromatlösung eingetränkt, getrocknet und unter einem Negative kopiert, mit Entwick lungsfarbe eingewalzt und in bekannter Weise in Wasser das Druckbild entwickelt.
Die obige Ammonbichromatlösung kann man ganz oder teilweise durch Chromsäure ersetzen und statt der rein wässerigen Chrom säurelösung selbstverständlich Chromeiweiss, Chromleim oder dergleichen verwenden.
Statt die Chromsäurelösungen einzuträn ken, kann man diese auch in möglichst kon- zentrierter Form gleich der obigen Gusslösung zusetzen.
Ein erhöhtes Fettfarbefassen an den ge gerbten Stellen zeigen Schichten aus obigen Kolloiden mit einem Gehalte von 2-4 % Ca- sein. Eine erhöhte fettfarbeabstossende Wir kung an,den ungegerbten Stellen erzielt man durch kleine Zusätze von Glycerin bezw. teil weise verestertem Glycerin, z. B. lb1.onacetin und dergleichen, zur Gusslösung der Druck schicht.
Ausf ührungsbeispiel II: Zu 200 cm3 einer Acetyleelluloselösung, die nach Ausführungsbeispiel 1, Absatz a, teilweise verseift wurde, setzt man 3 ein? Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 unter Rühren und sodann 56 cm' einer Silbernitrat lösung zu, die 65 g Silbernitrat auf 100 cm' Wasser gelöst enthält.
Nach Zulauf von 100 cm' Aceton lässt man in dünnem Strahl 55,2 ein' Kalibromidlösung, die 46 g Brom kali auf 100 cm' Wasser enthält, verdünnt mit 25 cm3 Wasser und 1.08 cm? Aceton, unter starkem Rühren zufliessen.
Vermittels dieser so hergestellten Brom silberemulsion giesst man auf einen beliebigen Träger eine lichtempfindliche Schicht und entwickelt diese nach dem Belichten unter der Vorlage mit einem gerbenden Entwickler, z. B. der Zusammensetzung: 20 g Brenz- katecbin pro 1000 ein" Wasser, dem man vor dem Gebrauche gleiche Teile einer 2%igen ltzl:alilösuil- zusetzt. Nach dem Fixieren.
Wässern, Trocknen und neuerdings Feueh- ten, gegebenenfalls mit wässerigem Glyoerin, fassen die durch die Entwicklung gegerbten Silberbildstellen unmittelbar die Fettfarbe, während diese an den ungegerbten Stellen ab gestossen wird.
Wünscht man an dem Silberbilde vor der Gerbttiig Retousehen vorzunehmen, so ent- ,vickelt man mit einem gewöhnlichen, nicht gerbenden Entwickler und gerbt. nach dem Fixieren, Wässern und Vornahme der ge wünschten Korrekturen am Silberbilde in folgendem Gerbbleiehbade:
Gleiche Teile einer 10 % i,-en Kupfersulfat-, 10 % igen Bromkali.- un d 1 % igen Chromsäure lösung werden mit der gleichen Menge des Gesamtvolumens Wasser vermischt und die sem Gemisebe so viel 10, öiges Ammoniak tropfenweise zugesetzt, als der dabei sich bil dende blaugrüne Niederschlag in dieser Lö sung bei gutem Durchschütteln sieh wieder klar rüekzulösen vermag.
Selbstverständlich können die bei den ein zelnen Beispielen oder in der Beschreibung genannten Massnahmen, z. B. jene zum Er höhen des Fettfassens, zusätzliche Verseifung der bildfreien Stellen usw., in verschiedenen Varianten und Kombinationen für die jewei lige Ausführungsform einzeln oder zusammen angewendet werden.
Diese so vermittels Acetylcellulose oder dergleichen Kolloide erzielten Feuchtdruck- oder Offsetdruekformen weisen durch die Eigenschaft des vorliegenden Verfahrens, dass hierbei die urspri:
ingliche Zähigkeit des Aus gangsmaterials auch selbst bei seiner Ver wendung als Emulsionsfilm kaum nennens wert verändert wird, eine ganz ausserordent liche Widerstandsfähigkeit gegen Ober flächenverletzungen sowie mechanische Be- ansprucliung auf, so dass sie gegenüber den Gelatinelichtdruckformen, die bekanntlich nur eine Stundenauflage von etwa 500 Druk- ken gestatten, 5000 und mehr Drucke pro Stunde einwandfrei erzielen lassen.
Process for the production of dampening printing plates for planographic printing and offset printing. It has already been proposed to use acetyl cellulose films or layers of acetyl cellulose on metal sheets. To use printing forms by saponifying the surface of these films or layers of varnish and thereby making them acceptable for aqueous chromate solutions or thinned colloid solutions containing chromate.
This cellulose hydrate layer, formed by saponification on the film surface, behaves like a chromate-sensitized gelatin layer after being soaked with chromate solutions, which loses its ability to swell and absorb water at the exposed areas and therefore becomes capable of greasy color.
However, it has been shown in practice that the chromate-sensitized cellulose hydrate layer is not tanned as intensely in the exposed areas as the chromate-sensitized gelatine or protein layers and that therefore after a few presses the moisture breaks through the tanned areas of the cellulose hydrate layer and thus quickly loses their ability to capture fat color.
It was therefore tried in other patents, by soaking water or. alkali-soluble synthetic resins or resin gelatin emulsions in the film surface, to make the areas exposed after the chromate sensitization waterproof and thus permanently adhesive for bold printing inks.
If the cellulose hydrate layers show a much lower ability to inherit than the protein layers, this is not only due to their higher water absorption capacity compared to the latter and therefore cannot be significantly improved by the aforementioned additives alone. Rather, the different colloidal character of the cellulose hydrate compared to the protein is more important.
It is known that the tanning effect of chromic acid is based on the action of light or, in the case of bromine oil bleachers, on the formation of a secondary product, namely chromium chromohydrogel, which chromic acid cleavage product as a positive polar colloid coagulates the negative polar protein or coagulates. tanned.
Due to its many hydroxyl groups, hydrate cellulose has a much stronger negative polar character than gelatine and is therefore tanned much less strongly due to the aforementioned positive polar cleavage product of chromic acid.
ro <B> Z, </B> It has now been found that, on the one hand, the acetyl cellulose, depending on its acetic acid content, i.e. the degree of its degradation and the associated increase in constitutional hydroxyl groups, has increasing water absorption capacity, so that of the Triacetyl cellulose up to its final degradation product, the cellulose hydrate, which is identical to the trademarked "Cellophane" as well as to the products of the surface saponification of the aforementioned patented processes,
the water absorption capacity increases from about zero to more than half of its own weight and that, on the other hand, with the increase in the hydroxyl groups present and thus also the strength of the negative polar character of the acetyl cellulose concerned, its tannability increases.
According to the present process for the production of dampening printing plates for planographic printing and offset printing using layers of organic colloids which are made photosensitive, exposed and tanned, the layers of a colloid soluble in organic solvents are compared with the above-mentioned method with such a colloid Content of hydrophilic groups poured, which gives these layers a water absorption capacity that is sufficient to completely repel fat color,
while, on the other hand, good tannability is retained for holding the bold printing ink in the tanned areas. This optimum point in the above-mentioned areas of different water absorption capacity and tannability of the various degradation stages can be determined by testing which degradation stage of an acetyl cellulose fat color poured into a layer and moistened, rolled in by hand, just yet repelled,
whereupon this can then be subjected to the further treatments described below, which increase the repelling of the fat color on the untanned areas and the retention of the fat color on the tanned areas of the image.
A stage of acetyl cellulose desesterification that is well suited in this way is e.g. B. one with 37% ethyl content, which can be obtained by acidic saponification, but more advantageously by the alkali saponification method given in Example I.
This alkaline saponification process has the great advantage over the existing saponification process that the saponification is carried out quantitatively using potassium hydroxide solution and thus the desired acetyl number content can be achieved exactly in accordance with the calculated addition of potassium hydroxide.
The alkaline degradation in general has a significant influence on the final effect of the present process, because while it is known that in all acidic degradation methods the cellulose molecule itself is severely affected and, with somewhat more extensive desesterification, is increasingly depolymerized to starch-like compounds, the attack remains in the case of alkaline saponification practically limited to the ester groups.
In the fairly extensive desesterification of the acetyl cellulose required to achieve a graphic fire printing matrix, a film layer, if saponification is carried out according to the usual and known methods, only has a very low strength, while a film layer from one to an equally low one Alkaline deesterified acetyl cellulose retains its high tensile strength almost unchanged.
This high level of resistance is due to the heavy wear and tear that the film surface is subjected to both when the printing ink is rolled in. as is exposed when the bold image is lifted, of course of decisive importance for the practical usability as a graphic printing matrix in general and in particular decisive for the permissible printing speed and the achievable amount of the prints.
In the same way as the acetyl cellulose cited as an example, other cellulose esters such as cellulose butyrate, cellulose benzoate or mixed esters such as cellulose ethobutyrate, cellulose ether esters, cellulose ethers or other colloids can of course also be used.
variable contents of hydrogyl or similar electropolar groups promoting water uptake by methods known per se -degradation or: the synthesis and prepare in the sense of the present process for the production of moist pressure forms.
It is essential that these colloids, like the above-described degraded acetyl cellulose, in addition to the corresponding water absorbency conferred, which make them usable as graphic dampening printing material, are also soluble products, so that they are too thin layers on film, metal or .the same documents can be shed.
This solubility and castability of the material used for graphic purposes has, compared to the wet printing forms produced by surface saponification of acetyl cellulose films, the further great advantage that one can:
Solutions can add additives in precisely dosed amounts, such as. B. glycerine, sugar or the like, are a determining factor for the horosity and increase the water absorption capacity of the untanned areas of the image, or that these solutions are given additives of the type mentioned and described below, which at the points of tanning carried out in particular by alternating implementation with,
The breakdown products of the chromic acid that occur here pore-clogging and fat-attracting reaction products form, which leads to a significant increase in the adhesive strength of the fat-based dye only at the tanned areas of the image.
In this way, after the initial selection of an existing colloid or colloid which is not capable of absorbing water and is soluble in organic solvents, in the manner described above, according to the point of view that this, when poured into a layer and moistened, is capable of sufficiently repelling fat paint, then continue to see the solution of this colloid with additives ver bezw. the cast layer of this colloid is subjected to a treatment,
As a result, in the untanned areas: the water absorption and in the tanned areas the fat color acceptance increases considerably, so that the repulsion and the acceptance of the fat color in the untanned and tanned image areas is differentiated to the greatest possible extent.
This through the preparation described. The gloid layer which has been brought to the desired tannability and water absorption and cast on a base can now be soaked in a known manner for their further development into flat and offset printing forms. a chromate solution or dilute colloid solutions containing chromium compounds and then after exposure and
Moisture in the exposed areas is an excellent assumption for fat color, which in no way shows any deterioration even with permanent moisture.
However, this image-wise, fat color-containing tanning can also be achieved with the help of and at the points of a silver image by its tanning bleaching in a manner similar to that in bromine oil printing.
Since this latter tanning via the silver image is far less effective than tanning through direct exposure to chromate-sensitized colloid layers, it is advantageous here to add such additives to the tanning effect. To support colloids, which increase the property of the tanned image areas to take on fat color.,
in particular through the formation of chemically active secondary products, as explained below.
Chemical substances such as e.g. B. casein, tannic acid or the like organic or inorganic bodies, effective, which have the property of giving insoluble basic compounds with metal hydroxides.
In the same way as with the metal hydroxides, these substances also come into contact with the decomposition products of the tanning bleaching agent, in such a way that
-that the decomposition products of the tanning bleaching agent formed at the image areas by the action of light or silver equation in the presence of tannic acid or casein, respectively, are basic chromium and copper tannates. - make caseinate.
These voluminous compounds deposited at the image areas act on the one hand to block pores and therefore repel water and, on the other hand, due to their basic character, primarily exert a chemical attraction on the bold printing inks due to their acidic components. By multiplying this acidic. The proportions of the bold printing ink, such as acidic varnish and resin additive, can therefore also be used to increase the adhesion of the bold printing ink if desired.
Instead of additions to the colloid layer, such pore-clogging, in particular basic secondary products can be deposited at the points of the silver image, but also through the special composition of the tanning .den bleaching agent used, and this can be achieved by adding basic agents to the sen, as leads out in embodiment II, can be achieved.
When bleaching a silver image, this bleaching agent deposits a visible yellow deposit of a basic copper compound on the silver bleaching points, in contrast to the otherwise usually only purely acidic lead, which causes an extraordinarily increased grip and adhesion of the bold printing ink to these points and because of these high levels chemical affinity not only has a surface but also a deep effect,
so that even half-tone images not screened have a fully differentiated approach and imprint of the bold ink corresponding to the halftone of the silver image.
The production of photographic silver halide emulsions by means of acetyl cellulose or the like, colloids which are only soluble in organic solvents and highly resistant to pressure and friction, is described in detail in Swiss Patent No. 208762.
According to the method described in this patent specification, light-sensitive and developmentally stable bromide silver is treated in a solid cellnose hydrate according to one embodiment, e.g.
B. the trademarked "cellophane", or in a layer of acetyl cellulose film soaped on the surface by alkali treatment by successive impregnation of a bromine salt or silver salt under compliance with certain conditions, or a second method of performing penalties
Photographic halogen silver Acety lcelluloseabbreBate thereby he aims that the halogen silver respectively. the components of which are introduced into acetyl cellulose solutions using the electro-polar properties of the carrier colloid on the one hand and the halogen silver colloidal in the state of formation on the other.
If a silver image produced according to the first-mentioned method is bleached by means of a bromine oil bleaching agent, which is therefore in a cellulose hydrate layer similar to the patented method described above and also obtained by surface saponification of acetyl cellulose film, the:
bleached areas, due to the ring's tannability of the gelulose hydrate on the one hand and its high water absorption capacity on the other hand, do not show any fat color.
For bromine oil lead, however, a silver image is used, which was produced by means of a bromine silver acetyl cellulose coating in accordance with the second-mentioned implementation method of the above Swiss patent, and for this emulsion production an acetyl cellulose is used which, according to the guidelines set out above, has a partial saponification of its acetyl groups certain water absorption was awarded, namely sufficient water absorption for the required flat pressure humidification, the bleached silver image areas show the ability.
To capture fat color. The image-wise tanning required to achieve damp printing forms: the water-absorbent colloid film, with the aid of the silver image previously obtained through exposure and development, is much more inevitable and therefore technically much more valuable than the tanning of the chromates achieved through direct exposure to light - sensitized colloid layer. While with the latter the correct <RTI
ID = "0005.0013"> Exposure is very difficult to estimate, because only the bold print image gives a judgment about it and any correction of an incorrect exposure is impossible. After the silver image, it can be determined by bleaching.
is transferred into exactly the same fat color containing tanning image, assess the print image to be achieved in all details beforehand. Above all, however, this can be corrected beforehand on the silver image according to sight or measurement, in that the silver image is influenced in a known way by chemical, weakening or strengthening baths. So you can z.
B. in the case of rasterized images by weakening and reducing the silver raster points: move the image gradation as desired or required; but you can also only weaken certain image areas by hand or remove them entirely. If the silver image treated and corrected in this way shows the desired character, it is subjected to tanning, because only the tanning bleacher of the above type converts this silver image into an exactly corresponding, fat-colored printed image.
But the silver image also allows other influences on the printing matrix before it is used for printing when using water-absorbent gelulose ester layers as planographic printing plates. So who dendie ebgeschilderten, due to their Her position exactly in their water absorption capacity certain cellulose esters or the same saponifiable colloids under, the effect of weaker alkali, such as. B. ammonia, slightly saponified further.
It is well known that planographic printing gives prints that are all the sharper and more brilliant. Again, the implementation of finely structured image .prints enables the more firmly the image areas grasp the fat color and the more strongly it is repelled by the untanned image areas.
According to the present process, a particularly differentiated character of the tanned and non-tanned image areas with regard to their water repellency and water absorption can be achieved if: the image-moderately tanned planographic printing form, which is finished with grease ink, is initially set image-moderately in color with an alkali-resistant grease ink and then treated in an ammonia bath.
Here who the areas not protected by this topcoat ge protected up to cellulose hydrate, so saponified to the highest water absorption capacity. The printing of this .so differentiated planographic printing form is then carried out with normal bold printing ink.
<I> Embodiment I: </I> a) In order, as described, to produce a gelulose ester that is sufficiently water-absorbent to repel the fat color in the untanned areas,
For example, when using acetyl cellulose, 1.00 g of a commercially available acetyl cellulose with <B> 50% </B> acetyl content is dissolved in an acetone-water mixture of 4 parts of acetone and 1 part of water to form a 10% solution. In this 1000 cm 'aoetyloellulose solution 100 cm' of water are stirred in a thin stream and then 65 cm 'of potassium hydroxide, of which 1 cm @ equivalent to 0.2 g of acetic acid are slowly and vigorously introduced.
After this mixture has stood for a short time, the saponification is quantitative, so that there is an acetyl cellulose with a 37% acetyl content in the solution.
In the same way, other colloids, such as. B. esters of polymerized alcohols, also bring optimal points of good tannability with sufficient water absorption capacity.
b) A polyvinyl acetate medium degree of polymerization, z. B. the trademark Vinnapas B 100 from Wacker, Munich, is 10% dissolved in acetone, 500 cm 'of this with 50 cm' of water with thorough stirring and 60 cm 'of a potassium hydroxide solution stirred in, of which 1 cm' 0.2 g acetic acid neutralized, and then a further 50 cm 'of water was added.
According to the above recipe partially soaped polyvinyl acetate solution is poured as a layer on any carrier, eg. B. roughened metal, film, etc., and dries them. A 2-3% ammonium bichromate solution is then soaked into this layer, dried and copied under a negative, rolled in with developing ink and the print image developed in water in a known manner.
The above ammonium dichromate solution can be wholly or partially replaced by chromic acid and, of course, instead of the purely aqueous chromic acid solution, chromium protein, chromium glue or the like can be used.
Instead of soaking the chromic acid solutions, they can also be added to the above casting solution in as concentrated a form as possible.
The layers of the above colloids with a Ca content of 2-4% show an increased fat coloring in the tanned areas. An increased fat color-repellent effect on, the untanned areas are achieved by adding small amounts of glycerine or. partly esterified glycerin, e.g. B. lb1.onacetin and the like, for the casting solution of the pressure layer.
Embodiment II: For 200 cm3 of an acetyl cellulose solution, which was partially saponified according to embodiment 1, paragraph a, is 3 used? Nitric acid from spec. Weight 1.4 with stirring and then 56 cm 'of a silver nitrate solution containing 65 g of silver nitrate dissolved in 100 cm' of water.
After 100 cm 'of acetone has been added, a' calibromide solution containing 46 g of potassium bromide per 100 cm 'of water is left in a thin stream 55.2, diluted with 25 cm3 of water and 1.08 cm? Acetone, pour in with vigorous stirring.
Using this bromine silver emulsion prepared in this way, a light-sensitive layer is poured onto any support and, after exposure, developed under the original with a tanning developer, e.g. B. the composition: 20 g pyrocatecbin per 1000 one "water, to which equal parts of a 2% strength oil: alilösuil- are added before use. After fixing.
Soaking, drying and, more recently, firing, if necessary with aqueous glycerin, the silver image areas tanned by the development immediately grasp the fat color, while this is repelled at the untanned areas.
If one wishes to retouch the silver image before tanning, develop it with an ordinary, non-tanning developer and tanning. after fixing, soaking and making the desired corrections to the silver image in the following tanning bath:
Equal parts of a 10% copper sulfate, 10% potassium bromide and 1% chromic acid solution are mixed with the same amount of the total volume of water and as much 10% ammonia is added dropwise to this Gemisebe as the one here The blue-green precipitate that forms in this solution, when shaken well, is able to dissolve again clearly.
Of course, the measures mentioned in the individual examples or in the description, eg. B. those to he heights of the fat barrel, additional saponification of the non-image areas, etc., can be used individually or together in different variants and combinations for the respective embodiment.
These damp printing or offset printing forms obtained in this way by means of acetyl cellulose or similar colloids have the property of the present method that here the original:
The toughness of the starting material, even when it is used as an emulsion film, is hardly changed significantly, it has a very extraordinary resistance to surface damage and mechanical stress, so that it is unlike gelatin photographic printing forms, which are known to only run for around 500 prints per hour - Allow you to achieve 5000 and more prints per hour without any problems.