DE2504130A1

DE2504130A1 - High temp. development of presensitised lithographic plates - using developer with high-boiling components

Info

Publication number: DE2504130A1
Application number: DE19752504130
Authority: DE
Inventors: Kesanao Kobayashi; Haruo Takenaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS50108005A

Abstract

Development of presensitised lithographic plates is carried out at 35-80 degrees C using a developer (I) with components boiling above 80 degrees C atmos. pressure. (I) can be a homogeneous or heterogeneous soln. The plate pref. has a diazo-type light-sensitive coating. The development speed of plates, having development, props. which deteriorate with time, is improved and the developer causes less environmental pollution. It is possible to reduce the development time, hence the size of automatic processing equipment, and/or the amt. of developer cpd. used.

Description

Verfahren zum Entwickeln einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte Die Erfindung betrifft die Entwicklung einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte; sie betrifft insbesonders ein Verfahren zum Entwickeln einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte mit, einem Hochtemperaturentwickler. Process for developing a photosensitive planographic printing plate The invention relates to the development of a photosensitive planographic printing plate; it particularly relates to a method for developing a photosensitive Planographic printing plate with, a high temperature developer.

Eine lichtempfindliche Flachdruckplatte besteht im allgemeinen aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und einer, Schicht aus einer licht empfindlichen Zusammensetzung auf dem träger. Die lichtempfindliche Flachdruckplatte wird mit alctivem licht bestrahlt und die bildfreien;Flächen#werden entfernt unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit oder der unterschiedlichen Quellung der Biliflächen-und der bildfreien Flächen in einem Entwickler, wodurch die hydrophile Oberfläche der Druckplatte freigelegt wird. Auf diese Weise entstehen für eine ölige Druckfarbe au£nahmefähige Flächen (Bildflächen) und für Wasser aufnahmefähige Flächen auf einer makroskopisch ebenen Oberfläche.A photosensitive planographic printing plate is generally composed of a support with a hydrophilic surface and a layer of a light delicate composition on the support. The photosensitive planographic printing plate is irradiated with active light and the non-image areas # are removed under Exploitation of the different solubility or the different swelling the Bilifurfaces and the non-image areas in a developer, making the hydrophilic Surface of the printing plate is exposed. In this way arise for an oily Areas that can be absorbed by printing ink (image areas) and areas that are water-absorbent on a macroscopically flat surface.

Als Träger eignet sich eine Metallplatte, Papier, ein Kunststoffilm oder degleichen und zweckmäßig werden vorzugsweise Metallplatten, wie solche ats Aluminium, Zink, Chrom oder der-~gleichen, verwendet, da auf ihnen leicht eine Oberfläche mit einer ausgezeichneten Aufnahmefähigkeit für Wasser erzeugt werden kann und da sie den anderen Materialien in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie z. B die Dirnensionsbeständigkeit (Maßhaltigkeit), Festigkeit und dergleichen, deutlich überlegen sind.A metal plate, paper, plastic film is suitable as a carrier or the same and expedient are preferably metal plates, such as such ats Aluminum, zinc, chrome or the like are used because they easily have a surface with an excellent absorption capacity for water can be generated and there the other materials in terms of various properties, such as. B the Directional stability (dimensional accuracy), strength and the like, clearly superior are.

Als, lichtempfindliche Zusamineiisetzung kann jede lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet werden. So werden beispielsweise als lichtempfindliches Material für die Verwendung zur Erbeugung eines positiven Bildes von einem Negativfilm lichtempfindliche Materialien auf Diazobasiss deren Loslichkeit- oder Qaelleigenschaften in einem Entwickler durch Bestrahlung mit aktivem Licht beeinträchtigt werden, wie z. 3. die in den US-Patentschriften 2 714 066 und 3 300 309 beschriebenen Diazoharze, die in der US-Patentschrift 2 852 379 beschriebenen Azidverbindungen, lichtempfindliche Harze, wie Polyvinylcinnamat und dergleichen, die Doppelbindungen im Molek*l aufweisen und bei Bestrahlung mit aktivem Licht dimerisieren, wobei sie unlöslich werden, wie in den britischen Patentschriften 843 545 und 966 297 beschrieben, und ungesättigte Verbindungen auf ithylenbasis, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül aufweisen und bei Bestrahlung mit aktivem Licht polymerisieren, wie in den US-Patentschriften 3 060 023 und 3 Q60 026 beschrieben, verwendet. Geeignet sind auch solche Materialien, die ein positives Bild eines Positivfilmes b den, und bekannte Beispiele für solche Materialien sind lichtempfindliche Verbindungen auf o-Diazo-oxid-Basiss wie sie in der US-Patentschrift 3 635 709 beschrieben sind, das.p-Diazodiphenylamin-Phosphorwolframsäuresalz, wie es in der japanischen Patentpublikation 7663/1964 beschrieben ist, und das p Diazodiphenylamin-hexacyanoferrat(II)salz, wie es in der US-Patentschrift 3 113 023 beschrieben ist Bekannte Flachdrtickplatten mit einem spezifischen Aufbau, sind eine Druckplatte, in welcher die Trägeroberfläche eine Bildfläche (eine Farbe aufnehmende Schicht) ist und eine lichtemp,-findliche Zusammensetzung eine hydrophile Schicht bildet, una eine Druckplatte, in welcher die Farbe aufnehmende Schicht und' die Wasser- aufnehmende Schicht aus Metallen, z. B.^einem Bimetall und einem Trimetall, bestehen.As a photosensitive composition, any photosensitive composition can be used Composition can be used. For example, as photosensitive Material for use in diffracting a positive image from negative film light-sensitive materials based on diazo, their solubility or source properties in a developer affected by exposure to active light, such as z. 3. the diazo resins described in U.S. Patents 2,714,066 and 3,300,309; the azide compounds described in U.S. Patent 2,852,379, photosensitive Resins such as polyvinyl cinnamate and the like that have double bonds in the molecule and dimerize when irradiated with active light, becoming insoluble, as described in British Patents 843,545 and 966,297, and unsaturated Ethylene-based compounds that have at least two double bonds in the molecule and polymerize upon exposure to active light, as in US patents 3 060 023 and 3 Q60 026 are used. Such are also suitable Materials, which produce a positive image of a positive film, and known examples of such Materials are light-sensitive compounds based on o-diazo-oxide like them are described in US Pat. No. 3,635,709, das.p-diazodiphenylamine-phosphotungstic acid salt, as described in Japanese Patent Publication 7663/1964 and p Diazodiphenylamine hexacyanoferrate (II) salt, as described in US Pat. No. 3,113 023 is well-known flat printing plates with a specific structure, are a printing plate in which the support surface has an image area (ink-receptive Layer) and a light-sensitive composition is a hydrophilic layer forms, and a printing plate in which the ink-receiving layer and 'the Water-absorbing layer made of metals, e.g. B. ^ a bimetal and a tri-metal, exist.

Es ist erwünscht, daß diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen in den Bildflächen eine starke Bindung an die rägerobsrfläche aufweisen, während sie mit einem gaeigneten Entwickler in den bildfreien Flächen leicht und vollständig entfernbar sind. Wenn die entfernung der lichtempfindlichen Zusammensetzung in den bildfreien Flächen unvollständig ist, bedeckt ein Rückstand die hydrophile Schicht, wodurch das Auftreten eines unerwünschten Phänomens, der sogenannten Tönung, hervorgerufen wird. Insbesondere sind viele-- lichtempfindliche Verbindungen, die für die Flachdruckplatte verwendet werden ~in,stabil, weil sie die obige Bedingung erfüllen müssen.It is desirable that these photosensitive compositions in the picture surfaces have a strong bond with the rägerobsrfläche, while they with a suitable developer in the non-image areas easily and completely are removable. If the removal of the photosensitive composition in the non-image areas is incomplete, a residue covers the hydrophilic layer, thereby causing the appearance of an undesirable phenomenon called tint will. In particular, there are many photosensitive compounds common to the planographic printing plate be used ~ in, stable because they must meet the above condition.

Die bildfreien Flächen (die unbelichteten Flächen im Falle einer negativ arbeitenden Platte und die belichteten Flächen im Falle einer positiv arbeitenden Platte), die unmittelbar nach ihrer Herstellung leicht und vollständig entfernbar sind, werden mit Ablauf der Zeit schwieriger entfernbar und schlie#B-, lich wird ihre Entfernung unmöglich. Eine solche Reaktion wird als Dunkelreaktion bezeichnet. In-einer vorsensibilisierten Platte (PS-Platte) hat man versucht, die Dunkelreaktion bis zum äußersten zu kontrollieren. Dabei wurden allgemein die Komponenten einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, bestehend aus einem lichtempfindlichen Material, einem Bindemittel und dergleichen, gründlich untersucht. Es wurde auch die Zugabe eines Stabilisators erprobt (wie in der US-Patentschrift 2 791 504 beschrieben) und es wurden die Lagerbedingungen des Produktes untersucht (wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 46401/1973 beschrieben).The non-image areas (the unexposed areas in the case of a negative working plate and the exposed areas in the case of a positive working plate Plate), which can be easily and completely removed immediately after their manufacture become more difficult to remove over time and eventually becomes their removal impossible. Such a reaction is called a dark reaction. In-a presensitized Plate (PS plate) has been tried to control the dark reaction to the utmost. In general, the Components of a photosensitive composition consisting of a photosensitive Material, a binder and the like are thoroughly examined. It was too Tried adding a stabilizer (as described in US Pat. No. 2,791,504) and the storage conditions of the product were investigated (as in the disclosed Japanese Patent Application No. 46401/1973).

Diese Verfahren sind jedoch noch nic völlig zui½iedenstellend. So wurden Untersuchungen in bezug auf die Entwicklungsbedingungen durchgeführt, um die vorstehend angegebenen Probleme zu lösen. Zuerst wurde die Stärke des Entwicklers untersucht, d. h. es wurde für eine lange Zeit vorher hergestellte Druckplatte ein starker Entwickler verwendet, während für eine unmittelbar vorher hergestellte Druckplatte ein schwacher Entwickler verwendet wurde. Dieses Verfahren erwies sich als ziemlich erfolgreich, es X de jedoch festgestellt, daß die Herstellung des Entwicklers kompliziert ist und daß deshalb dieses Verfahren in einem Druckereibetrieb kommerziell schwierig anzuwenden ist. Ein anderes Verfahren bestand darin, die Entwicklungszeit einzustellen. D. h., die Entwicklungszeit wurde je nach der nach der Herstellung der Druckplatte verstrichenen Zeit verlängert, was zwar einfach, aber erfolgreich ist. Jedoch stört die Verlängerung der Entwicklungszeit in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit den Verfahrensablauf (Belichtung, Entwicklung, Oberflächengummierung) und es kann kein stabiler Verfahrensablauf festgelegt werden. Dieses Verfahren ist daher nachteilig, wenn man es vom Standpunkt der Verfahrenskontrolle in einem Druckereibetrieb aus betrachtet.However, these procedures are still not entirely satisfactory. So investigations were made on the developing conditions to to solve the above problems. First was the strength of the developer examined, d. H. it has been a printing plate made for a long time before strong developer used while for an immediately previously made printing plate a weak developer was used. This procedure turned out to be pretty successful, it X de, however, found that the manufacture of the developer was complicated and that therefore this process is commercially difficult in a printing plant is to be applied. Another method was to adjust the development time. That is, the development time became different depending on that after the printing plate was made elapsed time, which is simple but successful. However bothers the extension of the development time as a function of the elapsed time the process sequence (exposure, development, surface gumming) and it can no stable process flow can be established. This method is therefore disadvantageous if you look at it from a process control point of view in a printing plant considered.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Entwickeln einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte anzugeben, bei dem die Entwicklungseigenschaften der Platte, die mit der Zeit schlechter werden, verbessert werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigke it einer lichtempfindlichen Fladhdruckplatte sowie ein Verfahren zum Entwickeln einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte mit einem eine geringere Umweltverschmutzung verursachenden Entwickler anzugeben.The aim of the present invention is therefore to provide a method for developing of a photosensitive planographic printing plate in which the developing properties of the plate, which get worse over time, will be improved. goal of invention it is also a method for improving the speed of development photosensitive flat printing plate and a method for developing a photosensitive Planographic printing plate with a less polluting developer to specify.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Temperatur eines Entwicklers auf Bereiche höherer Temperaturen als üblicherweise einstellt, wobei sich eine Entwicklungstemperatur innerhalb des Bereichs von etwa 35 bis etwa 800C als besonders vorteilha?t erwiesen hat.These goals are achieved according to the invention by changing the temperature adjusts a developer to areas with higher temperatures than usual, a development temperature being within the range of about 35 to about 800C has proven particularly advantageous.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie bei Temperaturen von etwa 35 bis etwa 800C mit einem Entwickler entwickelt, dessen Komponenten bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt vog oberhalb etwa 800C aufweisen.The invention relates to a method for developing a photosensitive Planographic printing plate, which is characterized in that it is at temperatures of about 35 to about 800C with a developer, its components developed at atmospheric pressure have a boiling point above about 800C.

Wenn die Temperatur des Entwicklers niedrig ist, löst der Entwickler die lichtempfindliche Flachdruckplatte in den bildfreien Flächen in einem geringeren Ausmaß, das Lösungsverma6en des Entwicklers erhöht sich jedoch sehr stark durch Erhöhung der Temperatur des Entwicklers. Daher kann eine Bruckplatte mit schlechten Entwicklungseigenschaften (geringe Löslichkeit der bildfreien Flächen) entwickelt werden durch Erhöhung der Temperatur des Entwicklers. Das heißt, eine Druckplatte mit schlechten Entwicklungseigenschaften kann innerhalb des blei~ chen Zeitraumes entwickelt werden, wie er für die Entwicklung einer Druckplatte unmittelbar nach der Herstellung derselben mit einem bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 300C) gehaltenen Entwickler erforderlich ist.When the temperature of the developer is low, the developer dissolves the photosensitive planographic printing plate in the non-image areas at a lower level Extent, however, the developer's ability to dissolve increases greatly Increasing the temperature of the developer. Therefore, a bridge plate with bad Development properties (low solubility of the non-image areas) developed by increasing the temperature of the developer. That is, a printing plate with poor development properties can be used within the lead time developed as he did for the development of a printing plate immediately after the preparation of the same with one kept at room temperature (about 20 to about 300C) Developer is required.

Die Entwicklungsgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Flachdruckplatte nimmt mit dem Verstreichen der Zeit' nach der Herstellung derselben ab. Deshalb wird zuerst die Beziehung zwischen der nach der Herstellung der Druckplatte verstrichenen Zeit und der für die Entwicklung der Druckplatte mit einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Entwickler erforderlichen Zeit untersucht und getrennt davon wird dann die Beziehung zwischen der Temperatur des Entwicklers und der für die Entwicklung der .Druckplatte erforderlichen Zeit untersucht. Durch Ableiten einer Entwicklungstemperatur aus den oben angegebenen Beziehungen ist es damit möglich, unter Anwendung ein&r' konstanten Entwicklungszeit sowohl eine Druckplatte unmittelbar nach ihrer Herstellung als auch eine mehrere Monate vorher hergestellte Druckplatte zu entwickeln.The developing speed of the photosensitive planographic printing plate decreases with the lapse of time after they are made. That's why first becomes the relationship between after making the Printing plate elapsed time and the time for developing the printing plate with a investigated and held at constant temperature developer required time then the relationship between the temperature of the developer and the time required for the development of the printing plate. By deriving a development temperature from the relationships given above, it is thus possible using a & r 'constant development time both a printing plate immediately after its production as well as a printing plate produced several months beforehand to develop.

Die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist nicht nur auf das oben beschriebene Problem beschränkt und das Prinzip kann weitestgehend ausgenutzt werden. So braucht beispielsweise bei einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte, die eine ausgezeichnete Zeitbeständigkeit und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweist, das vorstehend beschriebene Verfahren nicht notwendigerweise angewendet zu werden, wenn jedoch eine erfindungsgemäße Rochtemperaturentwic klung angewendet wird, ist es möglich, die Entwicklungsdauer abzukürzen.The application of the method described above is not only limited to the problem described above and the principle can largely be exploited. For example, with a photosensitive planographic printing plate, which have excellent time stability and a wide development latitude does not necessarily apply the method described above to be used, however, if a Roch temperature development according to the invention is applied it is possible to shorten the development time.

Wenn die Abkürzung der Entwicklungsdauer nicht erforderlich ist, kann der Gehalt an Entwicklerverbindung herabgesetzt werden und eine durch die Verminderung des Gehalts an Entwicklerverbindung bewirkte Verlängerung der Entwicklungsdauer kann durch Erhöhung der Temperatur des Entwicklers kompensiert-werden. Die Verkürzung der Entwicklungsdauer und die Herabsetzung des Gehalts an Entwicklerverbindung können gewünschtenfalls in Kombination miteinander angewendet werden.If the shortening of the development time is not required, can the content of the developing agent can be decreased and one by the decrease of the developer compound content caused the development time to be extended can be compensated for by increasing the temperature of the developer. The shortening the development time and the reduction in the content of developing agent if desired, can be used in combination with one another.

Die Verkürzung der Entwicklungszeft eignet sich zur Verkleinerung der durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung belegten Fläche und zur Eliminierung oder Verminderung der für die Plattenherstellung erforderlichen Arbeit. außerdem ist die Herabsetzung des Gehalts an Entwicklerverbindung insofern vorteilhaft, als der Entwicklerabfall weniger verunreinigt oder verschmutzt ist und sich somit für eine Herabsetzung der Umweltverschmutzung beim Ableiten des Abwassers durch den Abfallentwickler- eignet. Da die lichtemplindliche Flachdruckplatte wasserabweisende (oleophile) und Druckerfarbe, aufnehmende Eigenschaften aufweisen soll, wobei es sich dabei um eine der wesentlichen Eigenschaften handelt, die für das Bild erforderlich sind, enthält der Entwickler auch ein organisches Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen.The shortening of the development time is suitable for reducing the size the area occupied by an automatic developing device and for elimination or reduction in the labor required to make the plates. aside from that is the reduction in the developer compound content in this respect advantageous, as the developer waste is less contaminated or polluted and thus for a reduction in environmental pollution when discharging waste water through suitable for the waste developer. Because the photographic planographic printing plate is water-repellent (oleophilic) and printing ink, should have absorbing properties, whereby it it is one of the essential properties required of the image the developer also contains an organic solvent, a surfactant Means and the like.

Durch die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, den BOD (Abkürzung für den biologischen Sauerstoffbedarf) des Abfallentwicklers herabzusetzen. Die vorliegende Erfindung bringt neben dem vorstehend beschriebenen Effekt noch andere überraschende Vorteile mit sich.By practicing the present invention, it is therefore possible the BOD (abbreviation for the biological oxygen demand) of the waste developer to belittle. The present invention brings about besides that described above Effect has other surprising benefits with it.

Die bildfreien Flächen können nicht von einer lich2GempfindS chen Flachdruckplatte entfernt werden, in welcher die Dunkelreaktion übermäßig stark stattgefunden hat. Wenn jedoch im Falle einer Druckplatte, bei der die bildfreien Flächen bis zu einem solchen Grad unvollständig entfernt worden sind, daß auf dem Hintergrund beim Drucken noch geringfügig Farbe haftet, obgleich die Entfernung der bildfreien Flächen in der Anfangsstufe visuell als vollständig erscheint und die bildfreien Flächen selbst durch Verlängerung der Entwicklungszeit unter üblichen Bedingungen auch dann nicht entfernt werden könne, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, kana das Drucken mit der Druckplatte auf die gleiche Weise wie mit üblichen Druckplatten durchgeführt werden.The non-image areas cannot be sensitive to light Planographic printing plate to be removed in which the dark reaction is excessive has taken place. However, if in the case of a printing plate in which the non-image Areas have been incompletely removed to such an extent that on the Background ink still slightly sticks when printing, although removal of the non-image areas in the initial stage visually appears to be complete and the image-free areas themselves by extending the development time below the usual Conditions could not be removed even if the inventive method is applied, kana printing with the printing plate in the same way as can be carried out with conventional printing plates.

Die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung ist auf keine speziellen Bedingungen beschränkt. es können aber nicht -solche Entwickler verwendet werden, die irgendwelche Komponenten mit einem Siedepunkt unterhalb der angewendeten Temperatur enthalten. Auch sind solche Entwickler nicht erwünscht, die in der Nähe der angewendeten Entwicklungstemperatur sieden. Erwünscht sind daher solche Entwickler' die Komponenten enthalten, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck oberhalb etwa 8000 liegen.The practical application of the present invention is to none limited to special conditions. but not such developers can be used be that any components with a boiling point below that applied Temperature included. Also, such developers are not wanted who are in the vicinity boil at the applied development temperature. Such developers are therefore desirable ' the components contain, their boiling points at atmospheric pressure above about 8000.

Im allgemeinen handelt es sich bei einem Entwickler um eine homogene Lösung und er wirkt auf eine lichtempfindliche Schicht einer licht empfindlichen Flachdruckplatte unter, Entfernung der bildfreien Flächen. Die Entfernung der bildfreien Flächen kann entweder durch Auflösen oder durch Quellen der bildfreien Flächen und anschließende physikalische Entfernung bewirkt werden. Als Entwickler kann auch eine heterogene Lösung verwendet werden. Es können beispielsweise ein Entwickler vom Emulsions-Typ, wie er in der US-Patentanmeldung 241 058 beschrieben ist, oder solche Entwickler verwendet werden, denen Ton, Talk, kolloidales Siliciumdioxid oder dergleichen zugesetzt worden ist.In general, a developer is a homogeneous one Solution and it acts on a light-sensitive layer of a light-sensitive one Planographic printing plate under, removal of the non-image areas. The removal of the non-image Areas can be created either by dissolving or by swelling the non-image areas and subsequent physical removal can be effected. As a developer, too a heterogeneous solution can be used. For example, it can be a developer of the emulsion type as described in U.S. Patent Application 241,058, or such developers are used, which clay, talc, colloidal silica or the like has been added.

Zu geeigneten Lösungsmitteln, die als Entwicklungsagens verwerdet werden können, gehören Alkohole, wie n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec. -Butanol, Amylalkoholprimär), iso-Amylalkohol, sec. -Amylalkohol, 3-Pentanol, tert.-Amylalkoho7, n-Hexanol, Methylamylalkohol, 2-Xthylbutanol, n-Heptanol, 2-Heptanol, 5-Eeptanol, 2-Rthylhexanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolpropyläther, Äthylenglykolisopropyläther, Äthylenglykolbutyläther, Ethylenglykolisobutyläther, Äthylenglykolmonophenyläther, Äthylenglykolbenzyl äther, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diacetonalkohol, Ketone, wie Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Butyläthylketon, Di-n-propylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, Ester, wie n-ButylSormiat, iso-Butylformiat, Amylformiat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropyl~ acetat, n-Butylacetat, iso-Butylacetat, sec.-Butylacetat, tert . -Butylacetat, n-Amylacetat, iso-Amzlacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, n-(oder iso-)Propylpropionat, n-(oder iso-, sec.- oder tert.-)Butylpropionat, n-(oder iso-, sec.- oder tert.-)Amylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat,-n-(oder iso->Propylbutyrat, n-(oder iso- oder sec.-)Butylbutyrat, n-(oder iso-, sec.- oder tert.-)Amylbutyrat, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Methylhydroxyacetat, Äthylhydroxyacetat, Äthylhydroxy-n-(oder iso-)propionat, #hylhydroxy-n-(oder iso-)-butyrat, iso-Amyl-iso-valerat, Methyllactat, Äthyllactat, n-Propyllactat, iso-Propyllactat, n-(oder iso-, sec.- oder tert.-)-Butyllactat und n-(oder iso-, sec.- oder tert.-)Amyllactat; Lactone, wie Propiolacton, γ -Butyrolacton, & -Valerolacton und £-Hexanolac'on; ether, wie Athylenglykoldimethyläther und Äthylenglykoldiäthyläther; und Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Propiolactam, s-Pyrrolidon, #Pyrrolidon, & -Yalerolactam, g -Caprolactam.Appropriate solvents used as developing agents include alcohols such as n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, Primary amyl alcohol), iso-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol7, n-hexanol, methylamyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 5-eeptanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, Furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol butyl ether, Ethylene glycol isobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol benzyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether and diacetone alcohol, ketones, such as methyl n-propyl ketone, Methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl ethyl ketone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, esters such as n-butyl formate, iso-butyl formate, amyl formate, Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert. -Butyl acetate, n-amyl acetate, iso-amyl acetate, cyclohexyl acetate, Methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n- (or iso-) propyl propionate, n- (or iso-, sec- or tert-) butyl propionate, n- (or iso-, sec- or tert .-) amyl propionate, Methyl butyrate, ethyl butyrate, -n- (or iso-> propyl butyrate, n- (or iso- or sec .-) butyl butyrate, n- (or iso-, sec- or tert-) amyl butyrate, methyl acetoacetate, ethylacetoacetate, Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl hydroxy-n- (or iso-) propionate, # hylhydroxy-n- (or iso -) - butyrate, iso-amyl-iso-valerate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n- (or iso-, sec- or tert-) butyl lactate and n- (or iso-, sec- or tert-) amyl lactate; Lactones, such as propiolactone, γ-butyrolactone, & -Valerolactone and £ -hexanolac'one; ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether and Ethylene glycol diethyl ether; and nitrogen-containing solvents such as 1-nitropropane, 2-nitropropane, dimethylformamide, diethylformamide, propiolactam, s-pyrrolidone, #pyrrolidone, & -Yalerolactam, g -caprolactam.

Zu geeigneten alkalischen Entwicklungsagentien gehören Lösungen, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Ammoniumsilicat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Di- und Tri-natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin enthalten.Suitable alkaline developing agents include solutions that Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, Ammonium silicate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, di- and tri-sodium phosphate, Potassium phosphate, ammonium phosphate, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine contain.

Dis Entwicklung kann durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Beschleuniger in dem Entwickler auf wirksamere Weise beschleunigt werden. Ein besonders bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein solches oberflächenaktives Mittel, das für ein Lösungsmittel, das eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, als Solubilisierungsmittel wirken kann und das das osmotische Verhalten eines Entwicklungslösungsmittels verbessern kann unter Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit. Geeignete oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind anionische oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Beispiele für anionische obeflächenaktive Mittel sind ein Salz einer Fettsäure (z, B RCOONa? worin R einen aliphatischen Rest bedeutet), ein Salz eines Sulfats eines Fettalkohols (z. B. R0SO3Na, worin R die oben angegebene Bedeutung hat), ein Salz eines Phosphats eines Fettalkohols (z. B. ROP(ONa)2, worin R die oben angegebene Bedeutung hat), ein Salz eines Sulfonsäureesters einer Fett-di-säure (?ett-dicarbonsäure) (z. B. ROGOCH2 , worin R die oben angegebene R000611S0 Na Bedeutung hat), ein Salz einer Sulfonsäure eines Fettsäureamids (z. B. RCONR'CH2CHSSOfRa, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 eine divalente organische Gruppe, z. B.Dis development can be done by using a surface active agent as an accelerator in which developer can be accelerated in a more efficient manner. A a particularly preferred surfactant is such a surfactant Agent suitable for a solvent that has a low solubility in water, can act as a solubilizing agent and that is the osmotic behavior of a developing solvent can improve while speeding up the development speed. Suitable Surfactants of this type are anionic surfactants and nonionic surfactants. Examples of anionic surfactants Agents are a salt of a fatty acid (e.g., RCOONa? Where R is an aliphatic radical means), a salt of a sulfate of a fatty alcohol (e.g. R0SO3Na, where R is the given above Has meaning), a salt of a phosphate one Fatty alcohol (e.g. ROP (ONa) 2, where R has the meaning given above), a salt of a sulfonic acid ester of a fatty dicarboxylic acid (e.g. ROGOCH2 , where R has the abovementioned meaning R000611S0 Na), a salt of a sulfonic acid of a fatty acid amide (e.g. RCONR'CH2CHSSOfRa, where R has the meaning given above and R1 has a divalent organic group, e.g. B.

eine Alkylengruppe bedeutet), ein Salz einer Alkylarylsulfon-Säure worin R ate oben angegebene Bedeutung hat), einTSalz einer Sulfonsäure eines Naphthalinformaldehyd-Kondensats und dergleichen.means an alkylene group), a salt of an alkylarylsulfonic acid wherein R ate has the meaning given above), a salt of a sulfonic acid of a naphthalene-formaldehyde condensate and the like.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind ein Polyoxyäthylenalkyläther, ein Polyoxyäthylenalkylphenoläther, ein Polyoxyäthyienalkylester, ein Sorbitanalkylester, ein Polyoxypropylenoxyäthylenäther und dergleichen. Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr ob.erflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Mittel kann nicht allgemein angegeben werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewucht des Entwicklungsagens.Examples of non-ionic surfactants are a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl phenol ether, a polyoxyethylene alkyl ester, a sorbitan alkyl ester, a polyoxypropyleneoxyethylene ether and the like. These surfactants can be used individually or in the form of a combination of two or more surface-active Funds are used. The amount of surfactant used can be should not be generally indicated, but is preferably less than about 10% by weight, based on the total weight of the developing agent.

Ein ein organisches Lösungsmittel als Hauptkomponente enthaltendes Entwicklungsagens wird vorzugsweise in Kombination mit Wasser in einer Menge von etwa 1 bis etwa 99 Gew.% verwendet und das organische Lösungsmittel kann einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ein hauptsächlich ein Alkaliagens enthaltendes Entwicklungsagens wird zweckmäßig in Kombination mit Wasser in einer Menge vonetwa Q,1 bis 20. Gew.%, bezogen auf das Gewichtes Alkaliagens, verwendet.One containing an organic solvent as a main component Developing agent is preferably used in combination with water in an amount of about 1 to about 99% by weight is used and the organic solvent can be used individually or a combination of two or more thereof can be used. A developing agent mainly containing an alkali agent is useful in Combination with water in an amount of about 0.1 to 20.% by weight based on the Weight alkali agent is used.

Außerdem kann eine Kombination aus einem organischen Lösungsmittel und einem Alkaliagens wirkungsvoll verwendet werden, besonders wirkungsvoll dann# wenn ein organisches Lösungsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.% einer wässrigen Alkalilösung als Entwicklerlösung ersetzt. Die Zusammensetzung der Entwicklerlösung enthält neben den vorstehend beschriebenen Komponenten ein Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, d. h. eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sálpetersäure, Ohlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorzirconsäure und Fluorkieselsäure und dergleichens ein anorganisches Säuresalz oder Oxid, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Strontiumsulfat, Natriumnitrat, Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Stront iumnitrat, Magnesiumoxid, Nickelchlorid und dergleichen; eine organische Säure, wie Milchsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Essigsäure, Digallussäure, Benzoesäure.und p-Toluolsulfonsäure und dergleichen; und die Salze der oben angegebenen organischen Säuren. Die wirksame menge des die Schaumbildung verhindernden Agens beträgt vorzugsweise etwa 0,1, bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung.In addition, a combination of an organic solvent can be used and an alkali agent can be effectively used, particularly effective when # an organic solvent is about 1 to about 10% by weight of a aqueous alkali solution replaced as a developer solution. The composition of the developer solution contains, in addition to the components described above, an agent for preventing foaming, d. H. an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, Sálpitric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorozirconic acid and fluorosilicic acid and the like, an inorganic acid salt or oxide such as Sodium sulfate, magnesium sulfate, nickel sulfate, strontium sulfate, sodium nitrate, magnesium nitrate, Nickel nitrate, strontium nitrate, magnesium oxide, nickel chloride and the like; one organic acid, such as lactic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, acetic acid, Digallic acid, benzoic acid, and p-toluenesulfonic acid and the like; and the salts the organic acids specified above. The effective amount of the foaming preventing agent is preferably about 0.1 to about 5 wt.%, Based on the weight of the developer solution.

Als lichtemptindliche Zusammensetzungen können für die lichtempfindliche Flachdruckplatte alle beliebigen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele Ir bevorzugte Zusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, sind lichtempfindliche Materialien auf Diazobasis, z. B. eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend ein Diazoharz und S#hellack#,wie in der US-Patentanmeldung Nr.-234 412 beschrieben, ein Diazoharz und ein lösliches Polyamidharz (wie in der US-Patentschrift 3 751 257 beschrieben), ein lichtempfindliches Azidmaterial und ein Epoxyharz (wie in der US-Patentschrift 2 852 379 beschrieben3, ein lichtempfindliches Azid-Material, ein Diazoharz, ein Epoxyharz (wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. -77786/4973 beschrieben) und dergleichen; lichtempfindliche Harze, die Doppelbindungen im Molekül aufweisen und bei Bestrahlung mit aktivem Licht -dimerisieren, wobei sie unlöslich werden, wie z. 3. Derivate von Polyvinylcinnamat, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 843 545 und in der US-Patentschrift 3 453 237 beschrieben; lichtempfindliche Polyester, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A und Divanillalcyclohexan, oder p-Phenylendiäthoxyacrylat und X,4-Di-» hydroxyäthoxycyclohexan, wie in der kanadischen Patentschrift 696 997 beschrieben; Prepolymerisate von Diallylphthalat, wie in der US-Patentschrift 3 462 267 beschrieben; ungesättigte Verbindungen auf #hylenbasis mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, die bei Bestrahlung mit aktivem Licht polymerisieren, z. B. ungesättigte Ester von Polyolen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8495/1960 beschrßeben, z. B. Athylendi(methDacrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Äthylendi(meth)acrylat, t ,3-Dipropylendi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1 ~4-Benzoldioldi(meth)acrylatX Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5-Pentadioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis etwa 500; ungesättigte Amide, besonders das Amid der 6 ethylencarbonsäure, und speziell 61 -Diamine und a>-Diamine, die dazwischen Sauerstoff enthalten, wie z. B. Methyien-bis(meth)acrylamid und Diäthylentriamin-tris(meth)acryalamid, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinyl terephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und dergleichen; und ein geeignetes Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder Cellulosederivate mit einer Carboxylgruppe an der Seitenkette, z. B. Polyvinylhydrogenphthalat, Carboxymethylcellulose oder ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisat. Diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen eignen sich als lichtempfindliche Zusammensetzung vom negativ arbeitenden Typ, der bei Bestrahlung mit aktivem Licht unlöslich wird.As photosensitive compositions can be used for the photosensitive Any photosensitive composition used in planographic printing plate will. Examples Ir preferred compositions as used according to the invention are diazo-based photosensitive materials, e.g. B. a photosensitive Composition containing a diazo resin and S # hellack # as in the US patent application No. 234 412, a diazo resin and a soluble polyamide resin (as described in US Pat U.S. Patent 3,751,257), an azide photosensitive material, and an epoxy resin (as described in US Pat. No. 2,852,3793, a photosensitive one Azide material, a diazo resin, an epoxy resin (as in Japanese patent application No. -77786/4973) and the like; photosensitive resins that have double bonds have in the molecule and dimerize when irradiated with active light, whereby they become insoluble, such as 3. Derivatives of polyvinyl cinnamate, such as in the British U.S. Patent 843,545 and U.S. Patent 3,453,237; photosensitive polyester made by condensation of bisphenol A and divanillic cyclohexane, or p-phenylenediethoxyacrylate and X, 4-di- » hydroxyethoxycyclohexane as described in Canadian Patent 696,997; Prepolymers of diallyl phthalate as described in US Pat. No. 3,462,267; Unsaturated compounds based on #hylene with at least two double bonds in the Molecule that polymerize when exposed to active light, e.g. B. unsaturated Esters of polyols as described in Japanese Patent Publication No. 8495/1960, z. B. ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerine di (meth) acrylate, Glycerin tri (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, t, 3-dipropylene di (meth) acrylate, 1,4-Cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1 ~ 4-Benzoldiol di (meth) acrylateX Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Bisacrylates and methacrylates of polyethylene glycol with a molecular weight of about 50 to about 500; unsaturated amides, especially the amide of 6 ethylene carboxylic acid, and especially 61 -diamines and a> -diamines which contain oxygen in between, such as B. Methyien-bis (meth) acrylamide and diethylenetriamine-tris (meth) acryalamide, Divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl benzene-1,3-disulfonate and the same; and a suitable binder such as polyvinyl alcohol or cellulose derivatives with a carboxyl group on the side chain, e.g. B. polyvinyl hydrogen phthalate, carboxymethyl cellulose or a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. These photosensitive Compositions are useful as a photosensitive composition from the negative working type which becomes insoluble when irradiated with active light.

Als lichtempfindliches Material vom positiv arbeitenden Typ eignen sich lichtempfindliche zusammensetzungen, die ein lichtempfindliches Material auf o-Diazooxidbasis enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 635 709, 3 061 430 und 3 061 120 beschrieben, ein Phosphorwolframsäuresalz eines Diazoharzes, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 7,663/ 1964 beschrieben, das Hexacyanoferrat eines Diazoharzes, wie in der US-Patentschrift 3 113 023 beschrieben, ein Dia-zoharz und Polyvinylhydrogenphthalat, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 18812/1965 beschrieben, und dergleichen.Suitable as a positive working type photosensitive material photosensitive compositions that contain a photosensitive material o-Diazooxide base, as in U.S. Patents 3,635,709, 3,061,430 and 3 061 120 described a phosphotungstic acid salt of a diazo resin, as in the Japanese Patent Publication No. 7,663 / 1964 describes the hexacyanoferrate of a Diazo resin as described in US Pat. No. 3,113,023, a diazo resin and Polyvinyl hydrogen phthalate as in Japanese Patent Publication No. 18812/1965 described, and the like.

Das lichtempfindliche Material wird in Form einer Schicht auf einem geeigneten Träger, z. 3. einem Papierträger, einem Kunstharzfilm, einem Metallträger, z. 3. einem Träger aus Aluminium, Zink, Chrom, Stahl óder einer Legierung davon und dergleichen, aufgebracht. Im allgemeinen ist eine Oberflächenpassivierung erforderlich, um jede nachteilige Wechselwirkung zwischen den lichtempfindlichen Komponeften und der Oberfläche des Trägers auszuschalten, bevor die lichtempfindliche Kompo nente auf die Oberfläche des Trägers in Form einer Schicht aufgebracht wird. Diese Behandlung dient auch der Verbesserung der Haftung der belichteten,,lichtempfindlichen Schicht an den Trägern und macht die Oberfläche während des Druckens hydrophil. Eine geeignete Passivierungsbehandlung für einen Metallträger ist auch eine Behandlung, bei der eine wässrige Silikatlösung verwendet wird, wie sie in der US-Patentschrift 2 714 066 beschrieben ist. Behandlungen, in denen Ealiumfluorzirconat (K2ZrF6) und Phosphormolybdatlösungen verwendet werden, sind in der US-Patentschrift 2 946 683.bzw. 3 201 247 beschrieben. Außerdem sind bei Verwendung eines lichtempfindlichen Polymerisats und dergleichen als lichtempfindliche Kompo nente die anodische Oxidation eines Aluminiumträgers in einem Phosphorsäurebads wie in der US-PatentschriSt 3 511 661 beschrieben, und die anodische Oxidation eines Aluminiumträgers in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Bad und -dergleichen wirkosam. Die Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten lichte empfindlichen Komponenterliegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,8 bis etwa 2,5 g/m2, geeignet ist jedoch allgemein ein Bereich von etwa 0,2 bis etwa 6 g/m21 je nach Rauheit der Oberfläche des Trägers und je nach den von dem schließlich erhaltenen lichtemptindlichen Material geforderten Eigenschaften.The photosensitive material is in the form of a layer on top of a suitable carrier, e.g. 3. a paper carrier, a synthetic resin film, a metal carrier, z. 3. a carrier made of aluminum, zinc, chromium, steel or an alloy thereof and the like. In general, surface passivation is required, to avoid any adverse interaction between the light-sensitive components and turn off the surface of the carrier before the photosensitive compo nent is applied to the surface of the support in the form of a layer. This treatment also serves to improve the adhesion of the exposed, photosensitive layer on the supports and makes the surface hydrophilic during printing. A suitable one Passivation treatment for a metal support is also a treatment in which an aqueous silicate solution such as that disclosed in US Pat. No. 2,714 is used 066 is described. Treatments in which Ealium Fluorzirconate (K2ZrF6) and Phosphomolybdate solutions are used are disclosed in U.S. Patent 2,946,683, respectively. 3 201 247. In addition, when using a photosensitive polymer and the like the light-sensitive component is the anodic oxidation of an aluminum substrate in a phosphoric acid bath as described in US Pat. No. 3,511,661, and the anodic oxidation of an aluminum support in a sulfuric acid-phosphoric acid bath and the like very effective. The amount of light applied in the form of a layer sensitive component is preferably within the range of about 0.8 to about 2.5 g / m 2, but generally a range of about 0.2 to about 6 g / m21 depending on the roughness of the surface of the support and depending on the in the end obtained light-sensitive material.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being limited to it. The parts, percentages, Unless otherwise stated, ratios and the like refer to the weight.

Beispiel 1 In 300 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wurden 20 Teile -&hellack und 3 Teile eines Diazoharzes, hergestellt durch Kondensation des 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäuresalszes von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, gelöst unter Bildung einer Lösung. Andererseits wurde eine 3S-Aluminiumplatte in eine 10 %ige wässrige Natriumtriphosphatlösung, die bei 80°C gehalten worden war, 1 Minute lang eingetaucht, um sie zu entfetten und nach dem Waschen mit Wasser wurde sie durch Bürsten mit einer Nylonbürste aufgerauht, während eine durch Dispergieren von Bimsstein in Wasser hergestellte Lösung darüber hinwegfließen gelassen wurde. Die Aluminiumplatte wurde 3 Minuten lang in eine 5 %ige wässrige Lösung von Natriumsilicat JIS Nr. 3 von 80°C eingetaucht, dann mit genügend Wasser gewaschen und getrocknet Auf die so präparierte Aluminiumplatte wurde die oben erhaltene lösung in Form einer Schicht aufgebracht. Die dabei erhaltene Druckplatte konnte nach einem üblichen Verfahren einem Lichtdruck unterworfen werden. Die Druckplatte wurde beispielsweise mit Licht aus einer Kohlebogenlampe bei 30 Amp in einem Abstand von 70 cm 20 Minuten lang belichtet'. Die so belichtete Druckplatte wurde 1 Minute lang in einen Entwickler von 3000 eingetaucht, der aus 1800 ml Isopropylalkohol, 200 ml Benzylalkohol, 25 g MOnoäthanolamin, 30 g des Schwefelsäureestersalzes eines höheren aliphatischen Alkohols (z. B. Monogen Y-100 der Firma Daiichi Kogyc Seiyaku Co., Sud.) und 8000 ml Wasser bestand, dann wurde die Oberfläche der Platte mit einem absorbierenden Baumwolltuch schwach gerieben, um dadurch die unbelichteten Flächen (Bezirke) zu entfernen. Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen wurde die Druckplatte in eine Druckvorrichtung vom Heidelberg KOR-Typ eingesetzt und bei Verwendung eines qualitativ hochwertigen Papiers wurden 35000 Blatt ausgezeichnete anzüge hergestellt.EXAMPLE 1 20 parts were added to 300 parts of ethylene glycol monomethyl ether - & hellack and 3 parts of a diazo resin, produced by condensation of the 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid salts of p-diazodiphenylamine and Formaldehyde dissolved to form a solution. On the other hand, there was a 3S aluminum plate in a 10% aqueous sodium triphosphate solution which has been kept at 80 ° C was immersed for 1 minute to degrease and after washing with water it was roughened by brushing with a nylon brush, while one by dispersing solution made by pumice stone in water was allowed to flow over it. The aluminum plate was immersed in a 5% aqueous solution of sodium silicate for 3 minutes JIS No. 3 immersed at 80 ° C, then washed with enough water and dried On the thus prepared aluminum plate, the solution obtained above was in the form of a Layer applied. The printing plate thus obtained could according to a usual Process are subjected to collotype printing. The printing plate was for example with light from a carbon arc lamp at 30 amps at a distance of 70 cm for 20 minutes long exposure '. The printing plate thus exposed was immersed in a developer for 1 minute of 3000 immersed, that of 1800 ml of isopropyl alcohol, 200 ml of benzyl alcohol, 25 g of monoethanolamine, 30 g of the sulfuric acid ester salt of a higher one aliphatic alcohol (e.g. Monogen Y-100 from Daiichi Kogyc Seiyaku Co., Sud.) And 8000 ml of water, then the surface of the plate with a absorbent cotton cloth lightly rubbed, thereby removing the unexposed areas (Districts) to remove. After washing with water and after drying it was made the printing plate inserted into a printing device of the Heidelberg KOR type and at Using high quality paper, 35,000 sheets were excellent suits made.

Eine auf die gleiche Weise wie oben hergestellte Druckplatte wurde mit einem Aluminium-Kraftpapier-taminat umhüllt und 12 Monate lang in einem Raum liegengelassen, dann wurde die Druckplatte winter den gleichen Bedingungen wie oben belichtet und entwickelt. Diese Druckplatte wurde bis zu einem solchen Grad entwickelt, daß sie visuell von der weiter oben hergestellten Druckplatte nicht unterscheidbar war. Wenn diese Druckplatte jedoch in die Druckvorrichtung eingesetzt wurde, um Abzüge herzustellen, haftete geringfügig Farbe an dem Hintergrund des Drucks (Abzugs) und es konnten keine schönen Abzüge erhalten werden. Nach 5-minütigem Entwickeln konnte die Menge der an dem Hintergrund haft enden Farbe geringfügig vermindert werden, eine vollständige Entfernung der Farbe bzw.A printing plate prepared in the same manner as above was made wrapped in an aluminum-kraft paper laminate and kept in a room for 12 months left, then the printing plate was winterized under the same conditions as above exposed and developed. This printing plate has been developed to such a degree that it is visually indistinguishable from the printing plate produced above was. However, when this printing plate has been inserted into the printing device to Making prints, there was slight paint adhering to the background of the print (print) and fine prints could not be obtained. After 5 minutes developing could slightly reduce the amount of paint adhering to the background complete removal of the color or

Druckerfarbe war jedoch nicht möglich.However, printer color was not possible.

Eine Druckplatte, die für den gleichen Zeitraum wie ob-en angegeben aufbewahrt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben belichtet und entwickelt. In diesem Fall wurde die Temperatur des Entwicklers auf 40 und 500C eingestellt und die Entwicklung wurde in jedem Fall 1 Minute lang durchgeführt.A pressure plate that is for the same period as above specified was stored was exposed under the same conditions as above and developed. In this case, the temperature of the developer was set to 40 and 500C was stopped and development was carried out for 1 minute in each case.

Die bei 40°C und 500C entwickelten Druckplatten wurden in einer Heidelberg KOR-Druckvorrichtung nebeneinander eingesetzt und es wurde ein qualitativ hochwertiges Papier damit bedruckt. Das tausendste Blatt wurde untersucht und dabei wurde festgestellt, daß bei der bei 400C entwickelten Druckplatte der Hintergrund des Abzugs in dem gleichen Ausmaß verfärbt war wie bei der 5 Minuten lang bei 3000 entwickelten Druckplatte, daß jedoch der von der bei 5000 entwickelten Druckplatte hergestellte Abzug vollständig frei von Farbflecken war.The printing plates developed at 40 ° C. and 500 ° C. were in a Heidelberg KOR printing device was used side by side and it became a high quality one Paper printed with it. The thousandth leaf was examined and it was found that for the printing plate developed at 400C, the background of the print in the was discolored to the same extent like at 3000 for 5 minutes developed printing plate, but that of the printing plate developed at 5000 The print produced was completely free of color stains.

Beispiel 2 Eine Aluminiumplatte wurde 3 Minuten lang in eine 5 %ige wässrige Natriumtriphosphatlösung eingetaucht, um dadurch an ihrer Oberfläche haftendes Walzenöl und daran haftende Verunreinigungen zu entfernen. Unter diesen Bedingungen hatte der Abfall oder der in der Stufe der Ätzung gebildete Rückstand, der an der Oberfläche haftete, eine graue Farbe und er wurde entfernt durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine konzentrierte Salpetersäurelösung, beispielsweise in eine 70 %ige wässrige Lösung. Nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte 2 Minuten lang in eine 5 %ige wässrige Lösung von Natriumsilicat JIS Nr.«3von 7500 eingetaucht.Example 2 An aluminum plate was immersed in a 5% strength for 3 minutes aqueous sodium triphosphate solution is immersed, thereby adhering to its surface To remove roller oil and dirt adhering to it. Under these conditions had the waste or residue formed in the step of the etching, which on the The surface stuck to a gray color and it was removed by dipping the Aluminum plate in a concentrated nitric acid solution, for example in a 70% aqueous solution. After washing sufficiently with water, the aluminum plate became In a 5% aqueous solution of sodium silicate JIS No. «3 of 7500 for 2 minutes immersed.

Nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen wurde eine lichtempfindliche Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht aufgebracht: ß -Hydroxyäthylmethacrylat/Methylmethacrylat (Molverhältnis 70:30)C$nlymerisat (31 %ige Lösung in Dioxan.) 20 g Ultramide (Handelsname für ein Polyamidharz der Firma BASF) 2g das 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäuresalz des Kondensati70nsprodukts von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd 2 g Methoxyäthanol 100 g Methanol~ 100 g Äthylendichlorid 100 g Oil Blue Nr. 603 (ein Produkt der Firma Hodogaya Kagaku Co.,-Std.) 0,4 g Die auf diese Weise beschichtete Aluminiumplatte wurde 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet und es wurde eine lichtempfindliche Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge entsprechend 82 g/m2, bezogen auf die trockene Schicht, erhalten. Die lichtempfindliche Druckplatte wurde durch ein transparentes Negativbild mit Licht aus einer 30 Amp-Kohlebogenlanpe in einem Abstand von 70 cm 40 Sekunden lang belichtet. Die Entwicklung wurde bei der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Entwickiertemperatur und unter Anwendung der in der folgenden Tabelle I ebenfalls angegebenen Entwicklungszeit durchgef~uhrt. Der gleiche Versuch wurde mit einer licht empfindlichen Druckplatte durchgeführt, die nach ihrer Herstellung 6 Monate lang liegengelassen wurde.After washing with water and after drying, it became photosensitive Solution of the composition given below applied in the form of a layer: ß-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate (molar ratio 70:30) C-polymer (31 % solution in dioxane.) 20 g Ultramide (trade name for a polyamide resin from the company BASF) 2g the 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid salt of the condensation product of p-diazodiphenylamine and formaldehyde 2 g methoxyethanol 100 g methanol ~ 100 g Ethylene dichloride 100 g Oil Blue No. 603 (a product from Hodogaya Kagaku Co., - hours) 0.4 g. The aluminum plate thus coated was 2 Dryed at 100 ° C for minutes, and it became a photosensitive printing plate with a photosensitive layer applied in a coating amount corresponding to 82 g / m2, based on the dry layer, obtained. The photosensitive printing plate was through a transparent negative image with light from a 30 amp carbon arc flanpe exposed at a distance of 70 cm for 40 seconds. The development was at the development temperature given in the following Table 1 and under application the development time also given in Table I below. The same experiment was carried out with a light-sensitive printing plate, which was left for 6 months after it was made.

Tabelle I Druckplatte unmittelbar nach ihrer Herstellung Temperatur des Entwicklungsdauer (Sekunden) Entwicklers ( C) 15 30 45 30 0 0 0 35 0 0 0 40 0 0 0 Druckplatte 6 Monate nach ihrer Herstellung Temperatur des Entwicklungsdauer (Sekunden) Entwicklers ( C) 15 30 45 30 x O 35 ~0' 0 40 0 0 0 x - nicht entwickelbar » - es blieb eine geringe Menge zurück O - die Entwicklung war vollständig. Table I Printing plate immediately after its manufacture temperature of development time (seconds) developer (C) 15 30 45 30 0 0 0 35 0 0 0 40 0 0 0 Printing plate 6 months after its manufacture. Development time temperature (Seconds) developer (C) 15 30 45 30 x O 35 ~ 0 '0 40 0 0 0 x - not developable »- a small amount remained O - development was complete.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 geht hervor, daß die Druckplatte unmittelbar nach ihrer Herstellung unter beliebigen Bedingungen entwickelt werden konnte während die unter natürlichen Bedingungen in einem Raum 6 Monate lang Liegengelassene Druckplatte ungenügend entwickelt wurde, wenn die Temperatur des Entwicklers niedrig und die Entwicklungsdauer kurz waren. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn die Druckplatte, deren Löslichkeit sich verschlechtert hatte, bei einer hohen Entwicklertemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt wurde, sie in entsprechender Weise entwickelt werden konnte wie dle unmittelbar nach ihrer Herstellung entwickelten lichtempfindlichen' Druckplatten.From the results in Table 1 above, it can be seen that the Printing plate developed under any conditions immediately after its manufacture Could be done while under natural conditions in a room for 6 months The discarded printing plate has been insufficiently developed if the temperature of the Developer was low and the development time was short. However, it was found that when the printing plate, the solubility of which has deteriorated, at a high developer temperature developed by the method according to the invention it could be developed in the same way as dle directly photosensitive printing plates developed after their manufacture.

Beispiel 3 Bei handelsüblichen PS-Platte.n wurde die Beziehung zwischen der Temperatur des Entwicklers und der Entwicklungsdauer untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle'in angegeben.Example 3 In the case of commercially available PS plates, the relationship between the temperature of the developer and the development time examined and the thereby The results obtained are given in the following table.

Tabelle II Temperatur des Entwicklers (°C) Art der PS-Platte 30 40 50 60 70 80 Polymatic LNL 30 25 20 17 13 7+) SGP Nr. 392 40 26 15 9 2 --+)für die Entwicklung erforderliche Zeit ~in Sekunden. Table II Developer temperature (° C) Type of PS plate 30 40 50 60 70 80 Polymatic LNL 30 25 20 17 13 7+) SGP No. 392 40 26 15 9 2 - +) for the Development time required ~ in seconds.

Bei Polymatic INL handelt es sich um die Handelsbezeichnung für eine ~PS-Platte vom Negativtyp, bestehend aus einem lichtempfindlichen, beim Belichten vernetzbaren Polymerisat auf einem in einem Phospnorsäurebad anodisch oxidierten Aluminiumträger der Firma Eastman Kodak Co. Ltd., und bei SGP Nur. 392 handelt es sich um die Handelsbezeichnung für eine positive PS-Platte, bestehend aus einer o-Diazoxid-Verbindung in einem Kresolharz, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von etwa' 2,5 g/m2 auf einem mit einer Bürste aufgerauhteh Aluminiusträger der Firma Fuji Photo Film.Co., Ltd.Polymatic INL is the trade name for a ~ PS plate of negative type, consisting of a photosensitive, when exposed crosslinkable polymer one anodic in a phosphoric acid bath oxidized aluminum carrier from Eastman Kodak Co. Ltd., and from SGP Nur. 392 it is the trade name for a positive PS plate, consisting from an o-diazoxide compound in a cresol resin, applied in a coating amount of about 2.5 g / m2 on an aluminum carrier made by the company that was roughened with a brush Fuji Photo Film.Co., Ltd.

In jedem Falle wurde die Belichtung mit, Licht aus einer 30 Amp-Kohlebogenlampe in-einem Abstand von -70 cm 30 Sekunden lang durchgeführt. Polymatic LNL wurde durch ein transparentes Negativbild belichtet und SGP Nr. 392 wurde durch ein transparentes Positivbild belichtet. Die so belichteten PS-Platten wurden in den bei vorher festgelegten Temperaturen gehaltenen Entwickler eingetaucht und die zum Entwickeln der Platte bis zum Erreichen des gleichen Zustandes, wie er in der bei 30°C entwickelten PS-Platte vorlag, erforderiche Entwicklungsdauer wurde bei jeder Temperatur bestimmt. Im Falle von Polymatic LNL wurde die Platte durch schwaches Reiben der Platte mit einem absorbierenden Baumwolltuch in dem Entwickler entwickelt, während bei SGP Nr. 392 nur das Eintauchen angewendet wurde, ohne Reiben.In each case the exposure was with light from a 30 amp carbon arc lamp carried out at a distance of -70 cm for 30 seconds. Polymatic LNL was made by a transparent negative image was exposed and SGP No. 392 was passed through a transparent Positive image exposed. The PS plates thus exposed were in the previously specified Temperatures maintained developer immersed and used to develop the plate until the same state is reached as in the PS plate developed at 30 ° C was present, required development time was determined at each temperature. In the event of from Polymatic LNL, the plate was cleaned by gently rubbing the plate with an absorbent Cotton cloth developed in the developer, while at SGP No. 392 only the immersion was applied without rubbing.

In jedem Falle wurde gefunden, daß die Entwicklungsdauer verkürzt wurde, wenn die Entwicklertemperatur erhöht wurde. Wenn die Temperatur des Entwicklers erfindungsgemäß erhöht wird, kann die Entwicklung daher innerhalb einer extrem kurzen Zeit durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung einer automatischen Druckvorrichtung kann die Erhöhung der Temperatur des Entwicklers erzielt werden durch Kombinieren einer Eeizeinrichtung zum Erhitzen des Entwicklers mit einem Temperaturregulator, wobei die Arbeit für das Druckherstellungsverfahren vermindert werden kann.In either case, it was found that the development time was shortened when the developer temperature was increased. When the temperature of the developer is increased according to the invention, the development can therefore be carried out within an extremely short time Time to be carried out. Especially when using an automatic printing device the increase in the temperature of the developer can be achieved by combining a heating device for heating the developer with a temperature regulator, whereby the labor for the print making process can be reduced.

Beispiel 4 Eine handelsübliche PS-Platte, d. h. Ozasol N-21 (Handelsbezeichnung für eine PS-Platte, bestehend aus einer lichtempfindlichen Diazo-Verbindung vom Negativ-Typ, aufgebracht in einer Beschichtungsmenge von etwa 1 g/m auf einen mit einem Draht aufgerauhten Aluminiumträger, der Firma Kalle Co.), wurde durch ein transparentes Negativbild mit Licht aus einer 30-Amp-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 70 cm 40 Sekunden lang belichtet. Bei Verwendung eines bei 25 0C gehaltenen Entwicklers wurde die Entwicklung bei 300C vervollständigt.. Dann wurde der Entwickler dreimal mit Wasser verdünnt und die Entwicklung wurde unter Verwendung des verdünnten Entwicklers bei 250C durchgeführt. In diesem Falle betrug die Entwicklungsdauer 95 Sekunden. Wenn jedoch die Temperatur des Entwicklers auf 30°C, 40°C, 500C und 600C erhöht wurde, wurde die Entwicklungadauer (Entwicklungszeit) auf 45 Sekunden, 10 Sekunden, 4 Sekunden bzw 2 Sekunden abgekürzt. Auch konnte durch Verwendung eines auf das Dreifache verdünnten Entwicklers und, bei einer Temperatur von 35 0C die für die Entwicklung bei der vom Hersteller empfohlenen Konzentration und bei einer Temperatur von 25 0C erforderliche Entwicklungsdauer (Entwicklungszeit) erreicht werden. Auf diese Weise war es möglich, die Umweltverschmutzung durch den Abfallentwickler auf ein Drittel herabzusetzen.Example 4 A commercial PS plate, i. H. Ozasol N-21 (trade name for a PS plate, consisting of a light-sensitive diazo compound from Negative type, applied in a coating amount of about 1 g / m on one with a wire roughened aluminum carrier, from Kalle Co.), was through a transparent negative image with light from a 30 amp carbon arc lamp at a distance exposed from 70 cm for 40 seconds. When using one held at 25 0C Developer completed development at 300C. Then became the developer diluted three times with water and development was performed using the diluted Developer carried out at 250C. In this case, the development time was 95 seconds. However, when the temperature of the developer is set to 30 ° C, 40 ° C, 500C and 600C was increased, the development time (development time) was increased to 45 seconds, Abbreviated 10 seconds, 4 seconds or 2 seconds. Also could by using a threefold developer and, at a temperature of 35 0C the for development at the concentration recommended by the manufacturer and at a Temperature of 25 0C required development time (development time) reached will. In this way it was possible to reduce the pollution from the waste generator to be reduced to a third.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch derrahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is readily available to the person skilled in the art it can be seen that it is by no means restricted to this, but that it is in many ways Can be changed and modified without affecting the framework of the the present invention is abandoned.

Claims

CD process for developing a photosensitive planographic printing plate, characterized in that they are at temperatures from about 35 to about 800C with a developer whose components have a boiling point at atmospheric pressure of above about 80 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Developer used a homogeneous solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Developers used a heterogeneous solution.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized by having a photosensitive planographic printing plate with one thereon layer made of a photosensitive composition is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that it is in the photosensitive composition around a photosensitive material Diazo base acts.