Glasur für keramische Gegenstände. Als Glasuren für Glattbrenn-Tempera- turen von 880 bis 1050 sind bisher aus schliesslich stark Bleioxyd- oder stark bor- trioxydhaltige silikatische Schmelzflüsse be nutzt würden. Nur wenn es nicht darauf an kam, haarrissfreie Glasurüberzüge herzustel len, bezw. wenn das, Auftreten von Haarrissen besonders erwünscht war, konnten mit Hilfe von viel Alkalioxyd bei den genannten nied rigen Temperaturen glattfliessende Glasuren erzielt werden.
Unter "Glattbrennen" wird hierbei die Erscheinung verstanden, dass die in fein ge- pulvertem Zustand auf den zu glasierenden Gegenstand aufgetragene Glasur eine gleich mässig zusammengeschmolzene Decke bildet, unter Ausbildung einer glänzend glatten bis mattglatten Oberfläche.
Die Verwendbarkeit aller Stoffe, aus denen sich innerhalb bestimmter Grenzen die im vorliegenden Patent beschriebenen, bei niedrigen Temperaturen glatt fliessenden Gla suren bilden, als Mittel zur Herstellung höher schmelzender Glasuren ist bekannt. Die Schmelzwirkung der Alkalioxyde und des Zinkoxyds, die wesentliche Bestandteile der hier neu beschriebenen Glasuren darstellen, ist bekannt; doch ergab sich bei Anwendung von viel Alkali bisher immer Haarrissigkeit, bei Zugabe von Zinkoxyd in kleinen Mengen immer Mattigkeit, ja das Zinkoxyd wird als technisches Mittel zur Erzeugung von Mat tigkeit benutzt:
Bei Anwendung so grosser Zusätze von Alkali, wie bisher vorgeschla gen, ergaben sieh Glasuren, die rauh wurden oder überhaupt keinen Zusammenhalt beim Brennen gewannen.
Gegenstand der Erfindung ist eine- Gla sur für keramische Gegenstände, die bei Temperaturen von 880 bis 1050 C glatt ge brannt werden kann, die dadurch gekenn zeichnet ist, dass sie als Hauptbestandteile bei niedrigem Tonerdegehalt Siliciumdioxyd in Konzentrationen von 50-75%, ferner 7 bis 21 % Alkalioxyd, das zu höchstens einem Viertel aus Natriumoxyd, - im übrigen aus Kaliumoxyd besteht,
und zu mindestens der Hälfte des Restes Zinkoxyd im Ausmass von 10-?9% enthält.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass man aus den vorstehend benannten Oxy den, die als Hauptbestandteile in den angeführten gegen seitigen Verhältnissen vorliegen, Schmelz flüsse erzielen kann, die bei höheren Teinpe- raturen geschmolzen, bei den genannten Brenntemperaturen glattfliessende, spiegel glatte oder bei höherem Zinkoxydgehalt leicht matte Oberfläche haben und mit den üblichen Kachelscherben keine Haarrisse geben. Als besonders vorteilhaft haben sich folgende Mischungsverhältnisse von Silicium- oxyd und Alkalioxyd in der Glasur erwiesen.
EMI0002.0012
50 <SEP> bis <SEP> 55 <SEP> % <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> neben <SEP> 12 <SEP> bis <SEP> 21 <SEP> % <SEP> Alkalioxyd
<tb> 55 <SEP> " <SEP> 60% <SEP> <B>11 <SEP> 11</B> <SEP> 11 <SEP> " <SEP> 21% <SEP> <B>11</B>
<tb> 6) <SEP> \ <SEP> " <SEP> 65iom <SEP> " <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 21
<tb> 65 <SEP> " <SEP> 70% <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 21% <SEP> >,
<tb> (0 <SEP> 9
<tb> " <SEP> <B>1</B> <SEP> @7<B>5%</B> <SEP> <SEP> " <SEP> i <SEP> " <SEP> 1'% <SEP> Ferner kann der Schmelzfluss bis zu 4 ?70 Ton erde enthalten.
Der Rest besteht aus Zinkoxyd oder zum mindesten zur Hälfte aus Zinkoxyd im Aus mass von<B>10-29%</B> und zum andern Teil aus weiteren Beimischungen, für die sich Zu sätze an Be0, Ca0, Mg0, BaO lind La10.,, mit Ausnahme von 31g0, beispielsweise bis zur Hälfte des Zinkoxydgehaltes, einzeln oder in Kombination empfehlen. Weiterhin kann die Glasur vorteilhaft auch mit bis zti 4 % ihres Gesamtgewichtes mit Zirkon- undloder Titanoxyd versetzt sein.
Die zinkoxydreicheren Glasuren geben beispielsweise schöne Mattglasuren, insbeson dere dann, wenn das Zinkoxyd ohne oder mit besonders wenig Ba0, CaO umv. zur Verwen dung kommt. Dagegen ist bei den spiegel glatten Crlasuren die gleichzeitige Verwen dung von Ba0, Ca0, Mg0, Be0, La10;, usw.
neben Zinkoxyd vorteilhaft:, weil Glasuren, die eine höhere Anzahl von verschiedenen Oxyden enthalten, im allgemeinen schwerer zur Kristallisation kommen als solche mit wenig Oxydbestandteilen. Dabei ist im Falle der hier beschriebenen Glasuren noch zu be achten, dass 111g0 nur in sehr kleiner Menge, etwa 0.3 -1 % der gesamten Glasur verwen det werden soll, weil es die Schmelzbarkeit erhöht und Neigung zur Kristallisation hat.
Die gleichzeitige Verwendung von Na<B>-0</B> lieben K..0 erniedrigt die Glattbrandteinpe- ratur, erhöht aber die thermische Ausdeh- nung. Aus diesem Grunde ist das Verhältnis Na10 zu Gesamtalkalioxydgehalt auf 1:4 beschränkt. Der Gehalt an Tonerde der Gla sur soll niedrig sein, weil durch A110;, die Schnielzteniperatur erhöht wird.
Immerhin ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt an A110;, zwischen<B>0,5%</B> und 2,5% der gesamten Gla sur liegt, weil eine etwa vorhandene Neigung zur Entglasung durch ihn verringert wird. hin Gehalt von mehr als 2,5 % sollte nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Fluoriden zugegen sein, soll aber zweckmässigerweise 4 % nicht übersteigen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass ein Zu satz von Zr01 oder TiOz in beliebiger Form eine besonders günstige Wirkung auf das Vermeiden von Haarrissen hat, obgleich ein Zusatz von Zr01 oder TiOz sowohl nach den Berechnungszahlen von Winkelmann und Schott, wie nach denen von English und Turner eine Erhöhung der thermischen Ausdehnung, also eine Vergrösserung der Haarrissgefahr bewirken sollte.
Zusätze an Zr01 oder Ti01 oder beiden zusammen von mehr als 3-4% der gesamten Glasur brau- eben dabei nicht gemacht zu werden.
Es hat sich endlich gezeigt, dass die nach den hier angegebenen Gesetzen hergestellten Glasuren zum Schäumen bei der Erschinel- zung sowie unter Umständen zum Auf kochen beim Glattbrennen neigen. Diese Er scheinung kann man beseitigen, wenn man Fluoride in beliebiger Form oder Chloride in kleinen Mengen zusetzt. Man erzielt z. B. durch einen Zusatz von 2 % Natriumsiliko- fluorid eine ganz ruhige Schmelze, während diese ohne solchen Zusatz, insbesondere bei Verwendung von viel rohem Zinkoxyd, stark schäumt und zum Aufkochen neigt.
Glasuren, die nach den hier gemachten Angaben hergestellt werden sollen, kann man sowohl aus Soda und Pottasche, aber auch aus Sulfaten unter Zusatz von Kohle her- etell:en. Das Zinkoxyd k au n eingeschmolzen, aber auch zum Teil zur Mühle gegeben wer den. Die fertigen Glasuren können in üblicher Weise durch als Farbstoffe wirkende Oxyde, wie Braunstein, Kupferoxyd, gefärbt wer- den. Es können in sie Farbkörper oder Trü bungsmittel oder überfärbte bezw. über trübte Fritten eingeschmolzen werden. Zum Zwecke des besseren Auftrages können Schwebestoffe, wie Ton oder Stehmittel, zu gesetzt werden. Ausser den genannten Be standteilen können natürlich auch andere, z. B.
Oxyde von Blei und Bor, zugesetzt wer den, eventuell auch Phosphate; Bleioxyd, z. B. in Form des billigen sogenannten' "Har- zer Farbenzinkoxydes", das gegen 5 % Blei oxyd enthält.
Die Glasuren nach der Erfindung eignen sich insbesondere als Kachelglasuren. <I>Beispiele:</I>
EMI0003.0014
1. <SEP> Farblose <SEP> Glasur <SEP> für <SEP> Schamottekachel:
<tb> Rohmenge: <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Glasur
<tb> einschl. <SEP> Tonzusatz:
<tb> 19,7 <SEP> Pottasche <SEP> K20 <SEP> 12,80
<tb> 2,3 <SEP> Soda <SEP> NaF <SEP> 2,60%
<tb> 62,2 <SEP> Sand <SEP> Si02 <SEP> <B>63,76%</B>
<tb> 1,0 <SEP> Kalkmehl <SEP> Ca0 <SEP> 1,11
<tb> 2,0 <SEP> Bariumkarbonat <SEP> BaO <SEP> 1,51.
<tb> 1,8 <SEP> Dolomit <SEP> 141g0 <SEP> <B>0,37%</B>
<tb> 15,1 <SEP> Harzer <SEP> Zinkoxyd <SEP> 1n0 <SEP> 13,67
<tb> 3,5 <SEP> Zirkonsilikat <SEP> ZrO:
<SEP> 2,22,%
<tb> 2,<U>0</U> <SEP> Natriumsilikofluorid <SEP> Pb0 <SEP> 0,73
<tb> 100,0 <SEP> Teile <SEP> nach <SEP> dem <SEP> A1203 <SEP> 1,23%
<tb> Schmelzen <SEP> 100,00
<tb> 3,2 <SEP> Teile <SEP> Ton <SEP> zur <SEP> Mühle
<tb> 2. <SEP> Farbige <SEP> Glasur <SEP> für <SEP> Kachel <SEP> aus <SEP> kalkhaltigem <SEP> Ton:
<tb> Rohmenge:
<SEP> Zusammensetzung
<tb> 19,8 <SEP> Pottasche <SEP> K20 <SEP> <B>13,91%</B>
<tb> 2,1 <SEP> Soda <SEP> Na20 <SEP> 1,20
<tb> 57,7 <SEP> Sand <SEP> Si02 <SEP> 63,90
<tb> 4,3 <SEP> Kalkmehl <SEP> CaO <SEP> 2,39
<tb> 0,5 <SEP> Bariumkarbonat <SEP> Ba0 <SEP> 0,37
<tb> 0,4 <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 112g0 <SEP> 0,40
<tb> 10,8 <SEP> Harzer <SEP> Zinkoxyd <SEP> 7n0 <SEP> 10,00%
<tb> Pb0 <SEP> 0,32
<tb> 1,6 <SEP> Lanthanoxyd <SEP> La,,,03 <SEP> 1,60
<tb> 3,6 <SEP> Zirkonsilikat <SEP> 1r02 <SEP> 2,34%
<tb> 7,1 <SEP> Habera-Feldspat <SEP> A1203 <SEP> 1,28%
<tb> 0,8 <SEP> Braunstein <SEP> 142n203 <SEP> 0,68
<tb> 1,6 <SEP> Eisenoxyd <SEP> Fe203 <SEP> <U>1,60</U>
<tb> 100,00
EMI0004.0001
3. <SEP> lla-ttslasur <SEP> für <SEP> Schamottekachel:
<tb> 7usainmensetzung <SEP> einschl. <SEP> Ton
<tb> Rohmenge:
<SEP> ohne <SEP> Farbkörper:
<tb> 18.3 <SEP> Pottasche <SEP> K._0 <SEP> 11,89
<tb> 1.,9 <SEP> Soda <SEP> Na-,0 <SEP> <B>1,06%</B>
<tb> 58,2 <SEP> Sand <SEP> Si();, <SEP> ;i9,18
<tb> 1,0 <SEP> Kalkmehl <SEP> Ca() <SEP> 0,55
<tb> 1,8 <SEP> Bariunikarbonat <SEP> 13a0 <SEP> 1,34%
<tb> 0,3 <SEP> 3Ta-,nesittinox,@-cl <SEP> <B>l#</B>ib0 <SEP> 0,29%
<tb> 23,8 <SEP> Harzer <SEP> Zinkoxyd <SEP> Z<B>11</B>0 <SEP> 21,54%
<tb> 3,0 <SEP> Zirkonsilikat <SEP> Zr0" <SEP> 1,93 <SEP> %
<tb> 100,0 <SEP> Teile <SEP> nach <SEP> dem <SEP> 1'b0 <SEP> 1,07%
<tb> Schmelzen <SEP> A1<B>1,1115%</B>
<tb> 3,0 <SEP> Teile <SEP> Ton <SEP> und <SEP> Gelb- <SEP> 1110,00
<tb> farbkörper <SEP> nach <SEP> Belieben
<tb> zur <SEP> Mühle
Glaze for ceramic objects. As glazes for smooth firing temperatures from 880 to 1050, silicate melt fluxes made from mostly high lead oxide or high boron trioxide content have been used. Only when it was not important to produce crack-free glaze coatings, respectively. if the occurrence of hairline cracks was particularly desired, smoothly flowing glazes could be achieved with the help of a lot of alkali oxide at the low temperatures mentioned.
"Burning smooth" is understood here to mean that the glaze applied in a finely powdered state to the object to be glazed forms a uniformly melted cover, with the formation of a shiny smooth to matt smooth surface.
The usability of all substances from which, within certain limits, the glazes described in the present patent form, which flow smoothly at low temperatures, as means for producing glazes with a higher melting point is known. The melting effect of alkali oxides and zinc oxide, which are essential components of the glazes newly described here, is known; However, the use of a lot of alkali has always resulted in hairline cracks, when adding small amounts of zinc oxide there has always been dullness, and the zinc oxide is used as a technical means to produce dullness:
When using as large additions of alkali as previously proposed, glazes resulted which became rough or did not gain any cohesion at all during firing.
The invention relates to a glaze for ceramic objects that can be burned smoothly at temperatures from 880 to 1050 C, which is characterized in that it is the main constituent of low alumina content silicon dioxide in concentrations of 50-75%, and 7 up to 21% alkali oxide, a quarter of which consists of sodium oxide, - the rest of potassium oxide,
and at least half of the remainder contains zinc oxide in an amount of 10-9%.
It has been shown that from the above-mentioned oxides, which are present as the main constituents in the stated mutual ratios, melt flows can be achieved that melt at higher temperatures, smooth flowing at the stated firing temperatures, or mirror smooth at higher Zinc oxide content have a slightly matt surface and with the usual tile shards do not cause hairline cracks. The following mixing ratios of silicon oxide and alkali oxide in the glaze have proven to be particularly advantageous.
EMI0002.0012
50 <SEP> to <SEP> 55 <SEP>% <SEP> silicon dioxide <SEP> next to <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 21 <SEP>% <SEP> alkali oxide
<tb> 55 <SEP> "<SEP> 60% <SEP> <B> 11 <SEP> 11 </B> <SEP> 11 <SEP>" <SEP> 21% <SEP> <B> 11 </ B>
<tb> 6) <SEP> \ <SEP> "<SEP> 65iom <SEP>" <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 21
<tb> 65 <SEP> "<SEP> 70% <SEP> 3 <SEP>" <SEP> 21% <SEP>>,
<tb> (0 <SEP> 9
<tb> "<SEP> <B> 1 </B> <SEP> @ 7 <B> 5% </B> <SEP> <SEP>" <SEP> i <SEP> "<SEP> 1 '% <SEP> The melt flow can also contain up to 4-70 clay.
The remainder consists of zinc oxide or at least half of zinc oxide in the amount of <B> 10-29% </B> and the other part of other admixtures, for which additions of Be0, Ca0, Mg0, BaO and La10 . ,, with the exception of 31g0, for example up to half the zinc oxide content, recommend individually or in combination. Furthermore, the glaze can advantageously also contain up to 4% of its total weight with zirconium and / or titanium oxide.
The glazes richer in zinc oxide give, for example, beautiful matt glazes, especially when the zinc oxide contains no or very little Ba0, CaO. is used. In contrast, with the mirror-like glazes, the simultaneous use of Ba0, Ca0, Mg0, Be0, La10 ;, etc.
In addition to zinc oxide, advantageous: because glazes containing a higher number of different oxides are generally more difficult to crystallize than those with few oxide components. In the case of the glazes described here, it should be noted that 111g0 should only be used in a very small amount, about 0.3-1% of the total glaze, because it increases the meltability and has a tendency to crystallize.
The simultaneous use of Na <B> -0 </B> love K..0 lowers the burnout temperature, but increases the thermal expansion. For this reason the ratio of Na10 to the total alkali metal content is limited to 1: 4. The clay content of the glaze is said to be low, because A110; increases the temperature of the Schnielzten.
In any case, it is advantageous if the content of A110; is between <B> 0.5% </B> and 2.5% of the total glaze, because it reduces any tendency to devitrify. A content of more than 2.5% should only be present when fluorides are present at the same time, but should not exceed 4%.
It has also been shown that an addition of Zr01 or TiOz in any form has a particularly beneficial effect on avoiding hairline cracks, although an addition of Zr01 or TiOz both according to the calculation numbers of Winkelmann and Schott, as well as those of English and Turner should cause an increase in thermal expansion, i.e. an increase in the risk of hairline cracks.
Additions of Zr01 or Ti01 or both together of more than 3-4% of the total glaze do not need to be made.
It has finally been shown that the glazes produced according to the laws specified here tend to foam when they are smelted and under certain circumstances to boil when they are burned to a smooth finish. This phenomenon can be eliminated by adding fluoride in any form or chlorides in small amounts. One achieves z. B. by adding 2% sodium silicofluoride a very calm melt, while without such an addition, especially when using a lot of raw zinc oxide, it foams strongly and tends to boil.
Glazes, which are to be manufactured according to the information given here, can be made from soda and potash, but also from sulfates with the addition of coal. The zinc oxide can be melted down, but some of it can also be added to the mill. The finished glazes can be colored in the usual way by oxides that act as colorants, such as manganese dioxide, copper oxide. It can be or over-colored in them color bodies or opacifiers. be melted down over cloudy frits. For the purpose of a better order, suspended solids such as clay or standing agents can be added. In addition to the aforementioned Be constituents can of course also other such. B.
Oxides of lead and boron, added to who, possibly also phosphates; Lead oxide, e.g. B. in the form of the cheap so-called '"Harzer Farbenzinkoxydes", which contains about 5% lead oxide.
The glazes according to the invention are particularly suitable as tile glazes. <I> Examples: </I>
EMI0003.0014
1. <SEP> Colorless <SEP> glaze <SEP> for <SEP> fireclay tiles:
<tb> Raw quantity: <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> glaze
<tb> including <SEP> additional sound:
<tb> 19.7 <SEP> potash <SEP> K20 <SEP> 12.80
<tb> 2.3 <SEP> Soda <SEP> NaF <SEP> 2.60%
<tb> 62.2 <SEP> sand <SEP> Si02 <SEP> <B> 63.76% </B>
<tb> 1.0 <SEP> Lime powder <SEP> Ca0 <SEP> 1.11
<tb> 2.0 <SEP> barium carbonate <SEP> BaO <SEP> 1.51.
<tb> 1.8 <SEP> dolomite <SEP> 141g0 <SEP> <B> 0.37% </B>
<tb> 15.1 <SEP> Harzer <SEP> zinc oxide <SEP> 1n0 <SEP> 13.67
<tb> 3,5 <SEP> zirconium silicate <SEP> ZrO:
<SEP> 2.22%
<tb> 2, <U> 0 </U> <SEP> sodium silicofluoride <SEP> Pb0 <SEP> 0.73
<tb> 100.0 <SEP> parts <SEP> according to <SEP> the <SEP> A1203 <SEP> 1.23%
<tb> melting <SEP> 100.00
<tb> 3.2 <SEP> parts <SEP> tone <SEP> to the <SEP> mill
<tb> 2nd <SEP> colored <SEP> glaze <SEP> for <SEP> tile <SEP> made of <SEP> calcareous <SEP> clay:
<tb> raw quantity:
<SEP> composition
<tb> 19.8 <SEP> potash <SEP> K20 <SEP> <B> 13.91% </B>
<tb> 2.1 <SEP> Soda <SEP> Na20 <SEP> 1.20
<tb> 57.7 <SEP> sand <SEP> Si02 <SEP> 63.90
<tb> 4,3 <SEP> lime powder <SEP> CaO <SEP> 2,39
<tb> 0.5 <SEP> barium carbonate <SEP> Ba0 <SEP> 0.37
<tb> 0.4 <SEP> magnesium oxide <SEP> 112g0 <SEP> 0.40
<tb> 10.8 <SEP> Harzer <SEP> zinc oxide <SEP> 7n0 <SEP> 10.00%
<tb> Pb0 <SEP> 0.32
<tb> 1.6 <SEP> lanthanum oxide <SEP> La ,,, 03 <SEP> 1.60
<tb> 3.6 <SEP> zirconium silicate <SEP> 1r02 <SEP> 2.34%
<tb> 7.1 <SEP> Habera feldspar <SEP> A1203 <SEP> 1.28%
<tb> 0.8 <SEP> Braunstein <SEP> 142n203 <SEP> 0.68
<tb> 1.6 <SEP> iron oxide <SEP> Fe203 <SEP> <U> 1.60 </U>
<tb> 100.00
EMI0004.0001
3. <SEP> lla-ttslasur <SEP> for <SEP> chamotte tile:
<tb> 7usainment <SEP> including <SEP> sound
<tb> raw quantity:
<SEP> without <SEP> color body:
<tb> 18.3 <SEP> Potash <SEP> K._0 <SEP> 11.89
<tb> 1., 9 <SEP> Soda <SEP> Na-, 0 <SEP> <B> 1.06% </B>
<tb> 58,2 <SEP> sand <SEP> Si () ;, <SEP>; i9,18
<tb> 1.0 <SEP> Lime powder <SEP> Ca () <SEP> 0.55
<tb> 1.8 <SEP> barium carbonate <SEP> 13a0 <SEP> 1.34%
<tb> 0.3 <SEP> 3Ta-, nesittinox, @ - cl <SEP> <B> l # </B> ib0 <SEP> 0.29%
<tb> 23.8 <SEP> Harzer <SEP> zinc oxide <SEP> Z <B> 11 </B> 0 <SEP> 21.54%
<tb> 3.0 <SEP> zirconium silicate <SEP> Zr0 "<SEP> 1.93 <SEP>%
<tb> 100.0 <SEP> parts <SEP> after <SEP> the <SEP> 1'b0 <SEP> 1.07%
<tb> Melts <SEP> A1 <B> 1.1115% </B>
<tb> 3.0 <SEP> parts <SEP> sound <SEP> and <SEP> yellow- <SEP> 1110.00
<tb> color bodies <SEP> as desired
<tb> to the <SEP> mill