DE648092C

DE648092C - Process for the production of glazes already clouded in the melt using zirconium oxide, in particular white enamel frits

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Publication number: DE648092C
Application number: DEE42880D
Authority: DE
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Priority date: 1932-05-29
Filing date: 1932-05-29
Publication date: 1937-07-21

Description

Verfahren zur Herstellung mittels Zirkonoxyds bereits in der Schmelze getrübter Glasuren, insbesondere weißer Emailfritten Bei der Herstellung getrübter weißer oder farbiger Glasuren unterscheidet man bekanntlich zwischen einer Vortrübung und einer Nachtrübung der Glasuren. Die Vortrübung ist diejenige Trübung, die die Glasuren nach ihrer Erschmelzung aus den Rohmaterialien besitzen. Die Nachtrübung wird durch Zusatz von Trübungsmitteln zur Mühle erzielt.Process for the production by means of zirconium oxide already in the melt cloudy glazes, especially white enamel frits It is well known that white or colored glazes are distinguished between pre-opacification and a subsequent clouding of the glazes. The pre-opacity is the opacity that the Possess glazes from raw materials after they have been melted. The night clouding is achieved by adding opacifiers to the mill.

Die Herstellung guten weißen Emails erfordert stets eine Vor- sowie Nachtrübung, während man sich für die Herstellung farbiger -Emails bei sehr guter Vortrübung mit dieser begnügen kann.The production of good white enamels always requires a preliminary as well as After tarnishing, while one opts for the production of colored emails at very good Vortex can be satisfied with this.

Im Gegensatz zur Nachtrübung, die notwendigerweise mit zum Teil teueren Trübungsmitteln, wie Zinnoxyd u. dgl. bewirkt wird, besteht für die Vortrübung die Möglichkeit, die billigsten Trübungsstoffe, wie z. B. die in zahlreichen Rohmaterialien enthaltene Tonerde, heranzuziehen. Es leuchtet ein, daß eine gute Vortrübung von außerordentlicher Wichtigkeit ist, da sie eine schwächere Nachtrübung mit .den meist teueren Trübungsmitteln gestattet, d. h. also zu einer Verbilligung des fertigen emaillierten Stückes führt. Aber auch dann, wenn man diesen Gesichtspunkt außer Acht läßt, ist eine gute Vortrübung von größter Bedeutung, da bei guter Vortrübung die Gesamttrübung des fertigen Stückes naturgemäß erheblich besser ist als bei schwacher Vortrübung. Sodann macht eine gute Vortrübung für farbige Glasuren die Nachtrübung überhaupt überflüssig.In contrast to night clouding, which are necessarily expensive in some cases Opacifiers, such as tin oxide and the like, are used for the pre-opacification Possibility of using the cheapest opacifiers such as B. those in numerous raw materials contained clay. It stands to reason that a good pre-opacity of It is extremely important, as it usually has a weaker night-time cloudiness expensive opacifiers allowed, d. H. thus to a cheaper production enamelled piece leads. But even if you except this point of view Careful, a good pre-opacity is of the utmost importance, as with good pre-opacity the overall cloudiness of the finished piece is naturally considerably better than in the case of a weak one Cloudiness. A good pre-opacity for colored glazes then makes the post-opacity superfluous at all.

Leider sind nun aber der Vortrübung gewisse Schranken gesetzt, insofern, als bei zu starker Zugabe der Vortrübung erzeugenden bekannten Stoffe Mängel in der Glasur auftreten, die die Glasur unbrauchbar machen. So ist es z. B. bekannt, daß zuviel Tonerde ein Blindwerden der Glasur zur Folge hat.Unfortunately, there are now certain limits to the opacity, insofar as than with excessive addition of the known substances that cause turbidity. Defects in the glaze, which make the glaze unusable. So it is z. B. known that too much clay will blind the glaze.

Man hat auch schon Zirkonoxyd und Zirkonmaterial zur Vortrübung mit herangezogen. Die Nachteile des Mitschmelzens von Zirkonoxyd sind, daß das damit erschmolzene Email schlecht auftragbar ist und zur Haar--rißbildung neigt. Sodann hat es eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Glasur zur Folge.You already have zirconium oxide and zirconium material for pre-opacification used. The disadvantages of co-melting zirconia are that with it melted enamel is difficult to apply and tends to crack. Then it increases the melting point of the glaze.

Ein weiterer Nachteil von Zirkonoxydemails ist, daß sie im Glanz ungenügend sind, welcher Mangel nach einem bekannten Vorschlage durch Natron- oder Borsäurezuschlag ausgeglichen werden soll. Bei Verwendung des Zirkonminerals kommt zu diesen Nachteilen noch hinzu, daß Zirkonmineral allerhand Verunreinigungen, wie z. B. Titanoxyd, Eisenoxyd und Phosphorsäure, enthält, die ebenfalls schädlich wirken, indem sie insbesondere die Weißfärbung beeinträchtigen und den Glanz noch weiter vermindern. Die Verwendung roher Zirkonerde als Schmelzversatz wurde daher bisher stets abgelehnt.Another disadvantage of zirconium oxide enamels is that their gloss is insufficient are what deficiency according to a known suggestion by sodium or boric acid surcharge should be balanced. These disadvantages arise when using the zirconium mineral added that zirconium mineral all sorts of impurities such. B. titanium oxide, iron oxide and phosphoric acid, which also have harmful effects, in particular affect the whiteness and reduce the gloss even further. The usage Raw zirconia as a melt offset has therefore always been rejected so far.

Durch das ungünstige Verhalten dieser wichtigen Trübungsstoffe war man einer außerordentlich günstigen Möglichkeit zu starker Vortrübung beraubt.Due to the unfavorable behavior of these important opacifiers was one is deprived of an extraordinarily favorable possibility of strong pre-opacification.

Es wurde nun gefunden, daß das ungünstige Verhalten von Zirkontrübungsmittel nicht mehr bzw. in erheblich geringerem Ausmaße in Erscheinung tritt, wenn man neben ihnen außerdem Glas mitschmilzt, das man zweckmäßig in Form von Glasmehl in den Versatz einbringt.It has now been found that the unfavorable behavior of zirconium opacifiers no longer appears or appears to a considerably lesser extent when one stands next to They also melt glass, which is useful in the form of Brings glass flour into the offset.

Besonders geeignet haben sich weiche Glassorten erwiesen, also Gläser mit hohem Alkaligehalt und geringem Gehalt an Calziumverbindungen. Der Versatz eines solchen Glases wird z. B. aus ioo Sand, io Kalk, io Pottasche, -2i Soda, i Salpeter gebildet. Weiches Glas ist auch Milchglas, durch welches gleichzeitig noch weitere Trübungsbestandteile in die Glasur kommen. Günstig ist auch, wenn die Gläser einen gewissen Gehalt an Borsäure haben.Soft types of glass, i.e. glasses, have proven particularly suitable with high alkali content and low calcium compound content. The offset of a such glass is z. B. from 100 sand, 10 lime, 10 potash, -2i soda, 1 saltpeter educated. Soft glass is also milk glass, through which more at the same time Cloud components come into the glaze. It is also beneficial if the glasses provide a have some boric acid content.

Verwendet man Zirkonerde, so wird natürlich in den meisten Fällen eine Aufbereitung der rohen Zirkonerde erforderlich sein. Um nachteilige Farbeffekte ganz auszuschließen, ist es zweckmäßig, Zirkonerde mit möglichst wenig Eisengehalt zu verwenden.If zirconia is used, it will of course be used in most cases processing of the raw zirconia may be necessary. To detrimental color effects To exclude completely, it is advisable to use zirconia with as little iron as possible to use.

Die gemeinsame Verwendung von Glas und Zirkontrübungsstoffen hat nicht allein die Wirkung, das bekannte ungünstige Verhalten der letzteren zu beseitigen, sondern gestattet darüber hinaus auch, die Menge der billigen z. B. Tonerde enthaltenden Vortrübungsmittel über das bisher für zulässig erachtete Maß hinaus zu erhöhen, ohne daß eine Glanzverminderung dadurch eintritt.The joint use of glass and zirconium opacifiers does not have only the effect of eliminating the known unfavorable behavior of the latter, but also allows the amount of cheap z. B. containing alumina To increase opacifiers beyond what was previously considered permissible, without a reduction in gloss thereby occurring.

Der Glasanteil im Versatz. wird zweckmäßig nicht über 15 °/o, der Anteil des Zirkonoxydes bzw. der Zirkonerde zweckmäßig nicht über io % gewählt. Günstige Wirkungen wurden erzielt mit etwa 5 °(o Glas und 3'/, Zixkonoxyd und/oder Zirkonerde.The proportion of glass in the offset. is suitably not more than 1 5 ° / o, the proportion of the zirconia Zirkonoxydes or not appropriately selected over io%. Favorable effects were achieved with about 5 ° (o glass and 3 '/, zixconium oxide and / or zirconium earth.

Die Verwendung von Glas in Emailleglasuren ist an sich bekannt. Seine Anwendung erfolgte bisher jedoch im wesentlichen nur zu dem Zweck, die Schmelzversätze zu strecken. Es ist in einem Falle auch vorgeschlagen worden, Glas zum Zwecke der Verbilligung der Glasur als Ersatzstoff für Borax an dessen Stelle oder neben Borax zu verwenden. Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt geworden, gemäß dem durch Zusammenschmelzen von Glasbildnern oder einer Schmelze von Glasbildnern mit Zirkon enthaltenden Stoffen ein Trübungsmittel hergestellt werden soll, das ausschließlich zur Nachtrübung, d. h. zur Mühlentrübung bereits in anderer Weise vorgetrübter Emaillefritten bestimmt ist. Demgegenüber unterscheidet sich das Verfahren gemäß Erfindung durch den einfacheren Weg, der unmittelbar zum Ziele führt und darin besteht, daß Zirkonoxyd im Verein mit Glasmehl der Fritte zugesetzt und dieses Gemenge geschmolzen wird. Daß Glas im Sinne der Erfindung, d. h. bereits fertig vorliegendes Glasmehl, ein wertvolles Hilfsmittel für die Vortrübung insofern sein kann, als es in gemeinsamer Anwendung mit Zirkonoxy d oder Zirkonerde deren nachteiligen Eigenschaften aufhebt und darüber hinaus gestattet, außerdem noch andere Trübungsstoffe ohne die üblichen nachteiligen Wirkungen in erhöhtem Maße in die Fritte zu bringen, läßt sich aus den bekannten Vorschlägen nicht entnehmen. Wollte man bisher mit Glas zugleich Trübungswirkungen in der Schmelze erzielen, so glaubte man dies lediglich durch Zugabe von Milchglas zu können. Aber auch dann setzte man das Glas nicht zu, um die Anwendungsmöglichkeit von Zirkontrübungsstoffen als Vortrübungsmittel zu erhöhen, sondern der Zusatz erfolgte als Ersatz für andere trübende Rohstoffe.The use of glass in enamel glazes is known per se. His So far, however, it has essentially only been used for the purpose of melting offsets to stretch. It has also been suggested in one case to use glass for the purpose of The glaze is cheaper as a substitute for borax instead of or in addition to borax to use. Finally, a method has become known according to which by Fusion of glass formers or a melt of glass formers with zircon containing substances an opacifier is to be produced that exclusively for night-time clouding, d. H. enamel frits already clouded in a different way to cloud the mill is determined. In contrast, the method according to the invention differs by the simpler way, which leads directly to the goal and consists in zirconium oxide added to the frit together with glass flour and this mixture is melted. That glass in the sense of the invention, i. H. already available glass powder Valuable tool for the pre-opacity insofar as it can be used in common Application with zirconium oxide or zirconia removes their disadvantageous properties and in addition, other opacifying substances are permitted without the usual ones Bringing adverse effects to an increased extent in the frit can be omitted not inferred from the known proposals. Up until now, you wanted to have opacity effects with glass at the same time In the melt, it was believed that this was achieved simply by adding frosted glass to be able to. But even then the glass was not blocked in order to avoid the possibility of application of zirconium opacifiers as a pre-opacifier, but the addition was made as a substitute for other clouding raw materials.

Die erfindungsgemäße besondere Wirkung des Glases dürfte sich daraus erklären, daß die glasbildenden Komponenten eines Versatzes eine andere Wirkung ausüben als fertig gebildetes Glas, wenn es dein Versatze beigegeben wird. In der gleichen Weise dürften sich auch andere bekannte Erscheinungen bei der Glasurherstellung erklären. Es braucht nur auf das Verhalten des Feldspates in Glasuren hingewiesen zu werden. Die Einzelkomponenten des Feldspates können bekanntlich ebenfalls nicht den natürlichen Feldspat ersetzen. Ebenso ist es bekannt, daß die Einzelkomponenten des Kryolith nicht dessen Wirkung hervorzurufen vermögen. Die Ursache dieses unterschiedlichen Verhaltens von Rohstoffen im Verhältnis zu ihren Komponenten kann man wohl darin suchen, daß die Schmelzdauer einer Glasur zu kurz ist, um eine restlose Verbindung der einzelnen Versatzanteile zu ermöglichen, so daß die spezifischen Eigenschaften der Versatzanteile zum großen Teile beim Erschmelzen der Glasur erhalten bleiben und später für sich zur Wirkung kommen. Auch das Glas als Versatzanteil behauptet seine ihm eigentümlichen Eigenschaften in erheblichem Maße und bringt dadurch Wirkungen hervor, die von denen seiner Einzelkomponenten verschieden sind und sich gerade gegenüber Zirkontrübungsstoffen in Glasuren überraschend äußern.The special effect of the glass according to the invention should result from this explain that the glass-forming components of an offset have a different effect exercise as a finished glass if it is added to your misalignment. In the Other known phenomena in glaze production are likely to appear in the same way explain. It only needs to be pointed out to the behavior of the feldspar in glazes to become. As is well known, the individual components of feldspar cannot either replace the natural feldspar. It is also known that the individual components of the cryolite are unable to produce its effect. The cause of this different The behavior of raw materials in relation to their components can be seen in it look that the melting time of a glaze is too short for a complete connection allow the individual offset components, so that the specific properties the offset components are largely retained when the glaze is melted and later come into effect for yourself. The glass also claims to be a misalignment its peculiar properties to a considerable extent and thereby brings about effects that are different from those of its individual components and are straight surprisingly express themselves against zirconium opacifiers in glazes.

In Verfolg der geschilderten Cberlegungen wurde weiterhin festgestellt, daß die günstigen Wirkungen bei Nebeneinanderverwendung von Zirkonoxyd bzw. Zirkonerde und Glas in Schmelzversätzen noch weiter erhöht wird, wenn man an Stelle oder neben Borax rohes zweckmäßig gereinigtes Bormineral anwendet. Man kann dann dem Versatz einen höchstmöglichen Gehalt an Trübungsstoffen wie z. B. Kryolith, Tonerde, Antimonoxyd usw. geben, ohne daß die sonst aus diesen Zugaben resultierenden nachteiligen Wirkungen sich zeigen.In the course of the considerations outlined above, it was also established that that the beneficial effects of using zirconium oxide and zirconia next to each other and glass in melt offsets is increased even further if one is in place or next to it Borax uses raw appropriately purified boron mineral. You can then use the offset the highest possible content of opacifiers such. B. cryolite, clay, antimony oxide etc. without the adverse effects otherwise resulting from these additions to show yourself.

Unter Bormineral ist zu verstehen gereinigter Borkalk oder gereinigter Boracit. Bei Boracit ist die Borsäure an Mg0 gebunden. Boracit hat z. B. folgende Zusammensetzung: 13,72 Si 0, i,go Eisenoxyd, o,9 Kalk, 2,4 Magnesia, 2o,83 Natron, o,1 Schwefelsäure, 0,74 Kohlensäure, q.5,15 Borsäure, Spuren . Chlor, 14,23 Wasser (in Gewichtsteilen).Boron mineral is to be understood as meaning purified boron lime or purified boracite. In Boracit, the boric acid is bound to Mg0. Boracite has z. B. the following composition: 1 3.72 Si 0, i, go iron oxide, 0.9 lime, 2.4 magnesia, 20.83 soda, 0.1 sulfuric acid, 0.74 carbonic acid, q 5.15 boric acid, traces . Chlorine, 14.23 water (in parts by weight).

Borax durch Borkalk zu ersetzen, ist schon vorgeschlagen worden. Das angestrebte Ziel war stets, durch Ersatz des teueren Borax zu einer Verbilligung der Glasur zu kommen. Trotz der zu erwartenden Verbilligung hat sich Borkalk als Emailrohstoff mit Rücksicht auf seine Verunreinigungen, wie Chloride und Sulfate und wegen seines Kalkgehaltes, deren nachteiligen Folgen gefürchtet werden, nicht durchsetzen können. Auch der bekannte Vorschlag, den Kalkgehalt des Borkalkes durch Verwendung kalkfreier Fluoride zu kompensieren, hat daran nichts geändert. Nach der Erfindung wird Bormineral in Verbindung mit Zirkontrübungsmitteln (gegebenenfalls neben anderen Trübungsmitteln) und Glas verwendet. Aus dieser Kombination ergeben sich nicht zu erwartende Wirkungen, die einmal darin liegen, daß die nachteiligen Eigenschaften des Borminerals selbst kompensiert werden, zum andern darin, daß das Bormineral mithilft, anderen Fehlererscheinungen, wie sie bei Hhufung von Trübungsstoffen in der Glasur .auftreten, entgegenzuwirken.Replacing borax with boron lime has already been proposed. That The aim was always to make it cheaper by replacing the expensive borax the glaze to come. Despite the expected price reduction, Borkalk has proven to be Enamel raw material considering its impurities such as chlorides and sulphates and because of its lime content, the detrimental consequences of which are feared, not can enforce. Also the well-known proposal to determine the lime content of the bark Compensating for the use of lime-free fluoride has not changed that. To According to the invention, boron mineral is used in conjunction with zirconium opacifiers (optionally among other opacifiers) and glass. Result from this combination Effects that are not to be expected, once in the fact that the disadvantageous Properties of the boron mineral itself are compensated, on the other hand in the fact that the Boron mineral helps to prevent other error phenomena, such as those caused by the accumulation of opaque substances occur in the glaze to counteract.

Weiterhin verbessert wird die Wirkung gemäß Erfindung noch, wenn man die Trübunbsfstoffe in Mischung miteinander vorglüht und dann als Glühprodukt dem Schmelzversatz zugibt. So kann man z. B. Zirkonerde mit Ton und _ Antimonoxyd oder andere Zusammenstellungen der Trübungsstoffe vorglühen und dann mitschmelzen. Zweckmäßig ist es, an der Vorglühung Salpeter gegebenenfalls neben Soda teilnehmen zu lassen. Beispiele von Trübungsstoffmischungen zum Verglühen sind folgende (in Gewichtsteilen) I. 40 Zirkonerde, 4o Antimonoxyd, 6 Salpeter, 1o Soda, 18 Ton.The effect according to the invention is further improved if one pre-glowing the turbid substances in a mixture and then demolition as the glowing product Melt offset admits. So you can z. B. zirconia with clay and _ antimony oxide or Preheat other combinations of opacifying substances and then melt them together. Appropriate is to allow saltpeter to participate in the preheating, if necessary, in addition to soda. Examples of mixtures of opacifiers for incineration are the following (in parts by weight) I. 40 zirconia, 4o antimony oxide, 6 saltpetre, 1o soda, 18 clay.

2. 70 Zirkonerde, 3o Ton.2. 70 zirconia, 3o clay.

3. 40 Zirkonerde, 4o Antimonoxyd, 6 Salpeter, 1o Soda. Das Einhalten einer bestimmten Glühtemperatur ist nicht erforderlich. Das Glühen kann bei Temperaturen zwischen 700 und 130o° erfolgen.3. 40 zirconia, 40 antimony oxide, 6 saltpetre, 1o soda. It is not necessary to maintain a specific annealing temperature. The annealing can take place at temperatures between 700 and 130o °.

Die angegebenen Trübungsstoffmischungen als solche sind nicht neu. Das Wesentliche und Neue liegt auch hier in ihrer Anwendung zusammen mit Glas im Sinne der Erfindung.The specified mixtures of opacifiers as such are not new. Here, too, the essential and new lies in its application together with glass in the Meaning of the invention.

Ein Beispiel eines gemäß Erfindung hergestellten Schmelzversatzes ist folgendes: Feldspat 45, Borax 24, Quarz 25, Soda 8, Salpeter i, Kryolith 2o, Glas 3, Zirkonerde 3.An example of a melt offset produced according to the invention is the following: feldspar 45, borax 24, quartz 25, soda 8, saltpeter i, cryolite 2o, Glass 3, zirconia 3.

_ An Stelle der Zirkonerde kann eines der vorerwähnten Glühprodukte verwendet werden, wodurch die Wirkung noch verbessert wird._ Instead of zirconia, one of the aforementioned annealing products can be used, whereby the effect is further improved.

An Stelle von Borax 24, Quarz 25 kann in dem Versatz gemäß Erfindung auch verwendet werden: Bormineral 18 und Quarz 23 Gewichtsteile.Instead of borax 24, quartz 25 can be used in the offset according to the invention Also used are: boron mineral 18 and quartz 23 parts by weight.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the production by means of zirconium oxide already glazes clouded in the melt, in particular white enamel frits, characterized in that that the melt offsets for the purpose of turbidity side by side zirconium oxide and / or raw zirconia and glass, expediently as glass powder, possibly among others Opacifying substances are added and the mixture is melted.

2. The method according to claim i, characterized in that the offsets zirconium oxide and / or zirconia up to 1o °%, preferably in the amount of about 390 and glass up to IS °%, preferably in the amount of about 5'1, are added.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized that the zirconium oxide or the zirconium earth with other opacifying substances, such as B. clay, antimony oxide, etc., expediently in the presence of an oxidizing agent pre-annealed and the annealing product: used in conjunction with glass in the melt offset will.