Verfahren zur Herstellung von Rieehstoffgemisehen. Die für die Riechstoffindustrie wichtigen Vetiveröle sind in letzter Zeit untersucht und in ihrem chemischen Aufbau aufgeklärt wor den. Ihre Synthese im technischen Massstab. ist aber nicht möglich, da entsprechende Ver fahren nicht zur Verfügung stehen.
Wie nun gefunden wurde, besitzen Ver bindungen der Formel
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und auch deren kernmethylierte homologe, welche im chemischen Aufbau völlig von dem der natürlichen Vetiveröle verschieden sind, den feinen holzig-würzig-irisartigen Ge ruch der echten Vetiveröle, so dass sie als gleichwertigeAustauschstoffe eingesetzt wer den können.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Riech- Stoffgemischen, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man als Ausgangsstoff min destens ein 4.4-Dimethyl-4-cyclohegyl-butan verwendet, das in 2-Stellung ein Sauerstoff atom aufweist und den gleichen Geruch be sitzt, wie natürliches Vetiveröl. Als solche Ausgangsstoffe kommen in Frage das 2-Ogy- 4.4-dimethyl-4-cyclohegyl-butan sowie das 2-Ogo-4.4-dimethyl-4-cyclohegyl-butan, deren Formeln oben angegeben sind,
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<I>Beispiel <SEP> r:
</I>
<tb> <I>Fetiveröl <SEP> (kibri.stl-iela)</I>
<tb> Zedernholzöl <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Copaivabalsamöl <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Methv-lalkohol <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Vetiveröl <SEP> Bourbon <SEP> 25 <SEP> "
<tb> 2-Oxy <SEP> -4.4-dimethyl 4-eyelohexyl-butan <SEP> 14 <SEP> "
<tb> 2-Oxo-4.4-dimethy <SEP> 1 4-c37 <SEP> clohexy <SEP> 1-butan <SEP> <U>6</U>
<tb> 100 <SEP> Teile
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<I>Beispiel <SEP> 2:
</I>
<tb> <I>Klee</I>
<tb> Salicylsaures <SEP> Amy <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Linalylacetat <SEP> 111 <SEP> "
<tb> Gerany <SEP> lacetat <SEP> 5
<tb> Moschus <SEP> Ambrette <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Benzylacetat <SEP> 6 <SEP> "
<tb> Linalool <SEP> 4 <SEP> "
<tb> 2-Oxo-4.4-dimethyl 4-eyelohexyl-butan <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> 2-Oxy <SEP> -4.4-dimethyl 4-cyclohexyl-butan <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Cumarin <SEP> 7 <SEP> "
<tb> Ileliotropin <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Isoeugenol <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Geraniol <SEP> 8 <SEP> "
<tb> 100 <SEP> Teile Erfindungsgemäss zu verwendende Aus gangsstoffe können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Dran geht von 2-Oxo-4.4-dimethyl-4-phe- nyl-butan der Formel-
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aus, welches gemäss "Journal of the Ameri- can Chemical Society" 51, S. 2542-2547, durch Kondensation aus Dlesity loxyd und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhältlich ist..
Diese Verbindung hat, ebenso wie das durch Reduktion erhältliche 2-Oxy- 1.4'-dimetbyl-:l-phenyl-butan, einen in der F einparfumerie unerwünschten kampferarti- gen Geruch.
Unterwirft man nun aber diese Verbin dung einer @\,eiteren l@ata.ly tischen Reduktion, so dass der Benzolkern vollständig hydriert wird, so verliert sie nicht nur die kampfer- art.ige Geruchsnote, sondern nimmt einen neuen, interessanten und sehr stark an Veti- verö l anklingenden Geruch an, der bei syn thetisch hergestellten Körpern bisher nicht beobachtet werden konnte.
Oxydiert man die Alkoholgruppe zur Ketongruppe, so bleibt diese Geruchsnote erhalten, ist aber ganz wesentlich verstärkt..
Man kann z. B. 2000 Teile des durch Kon densation von Benzol mit Mesityloxyd mit tels Aluminiumchlorid erhältlichen 2-Oxo- dimethyl-4-phenyl-butans, das zuvor durch Alkalibehandlung in der Wärme von rest lichen Chlorprodukten befreit ist, mit 1000 Teilen eines hochaktiven Niclzelkataly- sators unter Druck von etwa 20-50 Alm. bei 180-200 mit Wasserstoff behandeln. Nachdem die Hydrierung durch Aufnahme von reichlich 4 Mol Wasserstoff beendet ist, wird vom Katalysator abgetrennt und der er haltene Alkohol im Vakuum fraktioniert.
Man erhält 1930 Teile, d. h. 95 % Ausbeute an 2-Oxy-4.4'- dimethyl - 4 - cyclohexyl-butan vom Siedepunkt 124-126' bei 6-7 mm Druck.
Für die Bildung des Netons können 800 Teile des vorgenannten Körpers in 800 Teilen Eisessig und 1200 Teilen Wasser eingerührt werden. Dazu werden im Verlaufe von 2 Stunden bei 5-10 1000 Teile 50%ige Schwefelsäure, in der 400 Teile Natrium- bichromat gelöst sind, einlaufen gelassen. Man rührt noch 2 Stunden bei 20-25 nach. verdünnt mit Wasser, nimmt das 01 mit Benzol auf und wäscht es.
Bei der Frak- tionierung im Vakuum erhält man über 700 Teile, d. h. etwa 87 % des 2-Oxo-4.4-di- methyl-4-cyclohexyl-butans in reiner Form vom Siedepunkt<B>96-100'</B> bei 4-5 mm Druck. Sein Semicarbazon schmilzt bei 155 bis 157 . Die beiden genannten Körper bezw. die in analoger Weise hergestellten Kernhomo logen können zusammen oder auch jeder für sich in den verschiedensten Riechstoff mischungen verwendet werden, insbesondere aber auch zum Aufbau von künstlichem Vetiveröl.
Process for the production of ingredient mixtures. The vetiver oils important for the fragrance industry have recently been examined and their chemical structure has been clarified. Your synthesis on a technical scale. is not possible, however, as the corresponding procedures are not available.
As has now been found, compounds have the formula
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and also their nuclear methylated homologues, which are completely different in chemical structure from that of the natural vetiver oils, the fine woody-spicy-iris-like odor of the real vetiver oils, so that they can be used as equivalent substitutes.
The subject of the present patent is a process for the production of odorous substance mixtures, which is characterized in that the starting material used is at least one 4,4-dimethyl-4-cyclohegyl-butane, which has an oxygen atom in the 2-position and the same It has a smell like natural vetiver oil. Possible starting materials of this type are 2-Ogy-4,4-dimethyl-4-cyclohegyl-butane and 2-Ogo-4,4-dimethyl-4-cyclohegyl-butane, the formulas of which are given above,
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<I> Example <SEP> r:
</I>
<tb> <I> Fetiver oil <SEP> (kibri.stl-iela) </I>
<tb> Cedarwood Oil <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> Copaiva balsam oil <SEP> 20 <SEP> "
<tb> methyl alcohol <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Vetiver oil <SEP> Bourbon <SEP> 25 <SEP> "
<tb> 2-Oxy <SEP> -4.4-dimethyl 4-eyelohexyl-butane <SEP> 14 <SEP> "
<tb> 2-Oxo-4.4-dimethy <SEP> 1 4-c37 <SEP> clohexy <SEP> 1-butane <SEP> <U> 6 </U>
<tb> 100 <SEP> parts
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<I> Example <SEP> 2:
</I>
<tb> <I> Clover </I>
<tb> Salicylic Acid <SEP> Amy <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> parts
<tb> Linalyl acetate <SEP> 111 <SEP> "
<tb> Gerany <SEP> lacetat <SEP> 5
<tb> Musk <SEP> Ambrette <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Benzyl acetate <SEP> 6 <SEP> "
<tb> Linalool <SEP> 4 <SEP> "
<tb> 2-Oxo-4.4-dimethyl 4-eyelohexyl-butane <SEP> 1 <SEP> part
<tb> 2-Oxy <SEP> -4.4-dimethyl 4-cyclohexyl-butane <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Coumarin <SEP> 7 <SEP> "
<tb> Ileliotropin <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Isoeugenol <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Geraniol <SEP> 8 <SEP> "
<tb> 100 <SEP> parts Starting materials to be used according to the invention can be produced, for example, as follows:
It starts with 2-oxo-4.4-dimethyl-4-phenyl-butane of the formula
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from which, according to "Journal of the American Chemical Society" 51, pp. 2542-2547, is obtainable by condensation from dlesity oxide and benzene in the presence of aluminum chloride.
This compound, like 2-oxy-1,4'-dimethyl-: 1-phenyl-butane, which can be obtained by reduction, has a camphor-like odor which is undesirable in perfumery.
But if this compound is subjected to a @ \, pus l@ata.ly tic reduction, so that the benzene nucleus is completely hydrogenated, it not only loses the camphor-like odor note, but takes on a new, interesting and very strong one an odor reminiscent of vetiver oil, which up to now has not been observed in synthetically manufactured bodies.
If the alcohol group is oxidized to the ketone group, this odor note is retained, but is significantly increased.
You can z. B. 2000 parts of the 2-oxodimethyl-4-phenyl-butane obtainable by condensation of benzene with mesityl oxide with means of aluminum chloride, which has previously been freed from residual chlorine products by heat treatment with alkali, with 1000 parts of a highly active nickel catalyst treat with hydrogen under pressure of about 20-50 Alm. at 180-200. After the hydrogenation has ended by the uptake of a good 4 mol of hydrogen, the catalyst is separated off and the alcohol it is kept is fractionated in vacuo.
1930 parts are obtained, i.e. H. 95% yield of 2-oxy-4,4'-dimethyl-4-cyclohexyl-butane with a boiling point of 124-126 'at 6-7 mm pressure.
To form the neton, 800 parts of the aforementioned body can be stirred into 800 parts of glacial acetic acid and 1200 parts of water. For this purpose, in the course of 2 hours at 5-10,000 parts of 50% strength sulfuric acid, in which 400 parts of sodium bichromate are dissolved, are allowed to run in. The mixture is stirred for a further 2 hours at 20-25. diluted with water, absorbs the oil in benzene and washes it.
Fractionation in a vacuum gives over 700 parts; H. about 87% of the 2-oxo-4,4-dimethyl-4-cyclohexyl-butane in pure form with a boiling point of <B> 96-100 '</B> at 4-5 mm pressure. Its semicarbazone melts at 155 to 157. The two bodies mentioned respectively. the core homologues produced in an analogous manner can be used together or individually in a wide variety of fragrance mixtures, but in particular also for the construction of artificial vetiver oil.