Procédé de saccharification de matières cellulosiques au moyen d'acides minéraux dilués. Il existe plusieurs procédés de saccharifi- cation de la cellulose par action à chaud des acides minéraux dilués sur la matière pre mière convenablement divisée.
Certains auteurs ont reconnu la nécessité de soustraire le plus rapidement possible le sucre formé à l'action nuisible ultérieure de l'acide et de la chaleur.
On connaît en particulier un procédé con sistant à faire passer par intermittences, à travers la matière cellulosique placée .dans une batterie de "percolateurs" sous pression et à température croissante, des quantités li mitées de solutions acides diluées (0,1 à 0,4%) en vue de chasser périodiquement de la chambre de réaction le sucre formé, les proportions étant de 5 à 10 parties de solu tion acide pour 1 partie de matière cellulosi que à. traiter.
Tout en apportant une amélioration sensi ble aux procédés antérieurs au point de vue de la destruction des sucres, ce mode opéra- toire est loin cependant de résoudre le pro blème d'une façon pleinement satisfaisante. Il est bien connu, en, effet, qu'un seul lavage de la matière dans un récipient unique est incapable d'assurer l'élimination intégrale du sucre qui y est contenu.
Le déplacement de ce dernier par additions intermittentes d'acide dilué, entre lesquelles une nouvelle formation de sucre est opérée, n'est donc que partiel et une notable proportion -du sucre formé reste dans la chambre de réaction et subit nécessairement une décomposition au cours du chauffage ultérieur en présence de nouvelles quantités d'acide.
La présente invention permet d'éviter entièrement cet inconvénient et d'obtenir, par suite, des rendements en. sucre supérieurs aux rendements assurés par les procédés anté rieurs.
Elle est caractérisée par le fait qu'après chaque hydrolyse, la matière cellu- losïque est débarrassée jusqu'à épuisement du sucre formé dans cette hydrolyse par une dif- fusion effectuée selon le principe du contre- courant au moyen d'un liquide aqueux hors de la chambre d'hydrolyse; de préférence, on emploie, comme' liquide aqueux pour l'ex traction du sucre par diffusion, une solution acide aqueuse dont la fraction retenue par la matière après la diffusion sert de liquide d'attaque dans l'hydrolyse suivante.
On élimine ainsi la. totalité du sucre formé dans chaque opération et l'on n'envoie à la cuisson suivante qu'une matière première en tièrement débarrassée de sucre.
Le procédé peut être mis en, oeuvre avaiz- tageusement en exécutant les hydrolyses suc cessives à des températures croissantes, mais avec des acidités décroissantes.
Après chaque diffusion, il est préférable de débarrasser la matière cellulosique de l'excès de solution aqueuse ayant servi de li quide d'extraction du sucre; dès lors, cette matière ne contient que la quantité de solu tion absorbée par ses pores, c'est-à-dire est dépourvue de liquide d'enrobage, ce qui per met d'obtenir des solutions de sucre moins di luées que dans les procédés connus.
_ En général, quatre hydrolyses succes sives, séparées, comme il est dit plus haut, par une diffusion méthodique, c'est-à-dire à contre-courant, suffisent pour assurer l'épui sement de la matière première, mais on ne change évidemment pas l'esprit de l'invention en soumettant la. matière cellulosique à un nombre plus élevé d'opérations d'hydrolyse.
A titre purement indicatif, on peut uti liser des solutions diluées d'acide chlor hydrique ou d'acide sulfurique dont la con centration décroît, d'une extrémité à. l'au tre de la batterie d'hydrolyseurs, depuis 6 grammes ou 10 grammes respectivement par litre au maximum dans la première liy#- drolyse jusqu'à 2@ grammes ou 3 grammes res pectivement par litre au minimum dans la dernière. Quant aux températures, elles peu vent s'échelonner depuis 150 au minimum dans la première hydrolyse jusqu'à 200 au maximum dans la dernière.
La demanderesse a trouvé qu'il est avan tageux de désacidifier par lavage méthodi- que avec de l'eau chaude ou froide le résidu de la. dernière hydrolyse, constitué par la. lignine complètement épuisée. Cette désacidi- fiea.tion constitue une condition favorable à l'emploi de la lignine pour certains usages, en particulier pour la fabrication du charbon de bois de bonne qualité destiné à l'alimen tation des gazogènes pour véhicules automo biles.
Le rendement en alcool varie, suivant les essences de bois, de 222d) à 280 litres par tonne de bois sec. La consommation d'acide est. de l'ordre de & ,5 à 16,5 kg par hectolitre d'alcool suivant les cas.
Malgré l'emploi de batteries de diffusion entre deux hydrolyses successives, l'appareil lage est relativement simple et peu coûteux, car un grand nombre des organes qui le com posent et en particulier les éléments de dif fusion eux-mêmes peuvent être construits en bois.
L'exemple suivant, non limitatif, fera bien comprendre, en regard du dessin annexé, comment l'invention peut être réalisée pour le traitement de bois, par exemple.
L'appareil représenté comporte quatre éléments 1., ?, 3,, 4 constitués chacun essen tiellement par un bac à eau acidulée .4, un cuiseur C et une batterie de diffusion D. Le premier élément comporte en outre une cuve d'humidification B servant i( imprégner de liqueur acide la matière première.
Le bois, préférablement déchiqueté sous forme de copeaux, arrive par le conduit 1 dans la cuve B où il est soumis à l'action de la. solution acide à 90 C provenant du bac. < 1l et. (lui est constituée par de l'eau aci dulée à 5 g d'HCl par litre. Après 3() mi nutes de contact, la masse a absorbé--)..! fois son poids de solution acide. Après égouttage, elle est déversée dans le cuiseur C1 de 100 hectolitres où elle est soumise pendant 45 minutes à une cuisson sous une pression de vapeur de à kg correspondant à une tem pérature d'environ 165 .
La. matière est alors déversée dans la bat terie de diffusion Dl comportant six diffu seurs de 1011 hectolitres dans laquelle elle est traitée à contre-courant, à la manière habi tuelle, par une solution acide à 4 g par litre provenant du bac AZ et arrivant par le tuyau 2 à la température de 9'0 .
On obtient ainsi une solution riche en pentoses et .contenant en outre un peu d'hexoses .qui s'écoule par le tuyau<B>3</B> et est recueillie par le collecteur<B>S</B>. L'excès de li quide -de lavage baignant la matière dans cha que élément de diffusion, après l'extraction du sucre, est recueilli par le tuyau 4 et ren voyé dans le bac A2.
Quant à la matière première entièrement débarrassée de sucre et imprégnée de liqueur acide à 4 g par litre, elle est relevée, après égouttage, par un système élévatoire quel conque 5 dans le cuiseur C2 du deuxième élé ment où elle est soumise pendant 15 minutes à une cuisson sous une pression de vapeur de 8 kg correspondant à une température d'en viron 175 .
De là, elle est déversée dans la batterie de diffusion D. où elle est extraite à l'aide de l'eau, acidulée à 3 g par litre, provenant du bac Ag, puis lavée comme dans le diffu seur D, On tire en tête de la batterie une so lution riche en sucre en proportion telle que ' l'épuisement en sucre de la masse soit com plet.
La même opération se répète dans le cui seur C. et dans la batterie D3, la solution acide utilisée dans cette dernière étant à 2,5 g par litre et la pression de cuisson en C3 de 12 kg, ce qui correspond à une tem pérature de 18,5 . La durée de cuisson est de 15 minutes. Ici encore, on règle le tirage de liquide sucré en D3 de façon à. assurer l'épui sement complet de la matière.
Dans le dernier cuiseur C4, la pression de vapeur est de 2.0, atmosphères environ, ce -qui correspond à une température de 19W, et la durée de cuisson peut être réduite à 7 mi nutes.
Le liquide de lavage utilisé dans la bat terie de diffusion D4 est de l'eau portée de préférence à 90 . A la sortie de cette batterie de diffusion, on recueille, d'une part, une so lution sucrée qui est éliminée comme les pré cédentes, par exemple par le collecteur d'autre part, de l'eau presque pure -qui est rejetée par le tuyau et enfin la lignine épuisée et désatidifié e qui peut être utilisée à un usage quelconque,
en particulier à la fa brication du charbon de bois pour gazogène (nochère 7).
On ne sort pas du cadre de l'invention en apportant à l'appareillage décrit certaines modifications de .détail. En particulier, il peut être avantageux d'utiliser des cuiseurs de dimensions décrois santes depuis le premier élément jusqu'au dernier, afin de tenir compte de la. diminu tion du volume que subit la matière première au cours du traitement. On pourra utiliser.
par exemple,-les dimensions suivantes:
EMI0003.0035
premier <SEP> élément: <SEP> Cl <SEP> 10,0 <SEP> hectolitres
<tb> 6 <SEP> diffuseurs <SEP> de <SEP> 100e <SEP> hectolitres
<tb> deuxième <SEP> -élément: <SEP> C:: <SEP> 80 <SEP> hectolitres
<tb> Dz <SEP> 6 <SEP> diffuseurs <SEP> de <SEP> 80 <SEP> hectolitres
<tb> troisième <SEP> élément: <SEP> C@ <SEP> 6-9 <SEP> hectolitres
<tb> D3 <SEP> 6 <SEP> diffuseurs <SEP> de <SEP> 62 <SEP> hectolitres
<tb> quatrième <SEP> élément: <SEP> C4 <SEP> 50 <SEP> hectolitres
<tb> D4 <SEP> 6 <SEP> diffuseurs <SEP> de <SEP> 50- <SEP> hectolitres De même, les liquides sucrés extraits à chaque stade de diffusion peuvent être mé langés ou au contraire recueillis séparément.
On peut également ne séparer de l'en semble des jus sucrés que le liquide de la première diffusion, riche en pentoses, en. vue de la transformation de ces pentoses en pro duits de valeur tels que le furfurol.
On ne sort pas non plus du cadre de l'in vention en effectuant les diffusions au moyen d'eau pure, la masse humide ainsi obtenue étant dans ce cas mélangée, en vue de l'opé ration suivante d'hydrolyse, avec un acide dont la. concentration et la quantité ont été calculés de telle façon que l'acidité requise soit atteinte sans que le volume de liquide retenu par la matière soit sensiblement supé rieur à ce qu'il aurait été si la diffusion avait été effectuée directement par une solo , tion acide de la concentration voulue.
Le présent procédé s'applique au traite ment non seulement du bois en copeaux on de la sciure de bais, mais également de toutes les matières cellulosiques quelle qu'en soit la na- turc.
Les solutions de sucre obtenues peuvent être traitées en vue de la récupération des sucres qu'elles renferment ou soumises à une fermentation quelconque en vue de leur trans formation en produits de valeur, par exemple en alcool. Dans ce dernier cas, on utilisera avantageusement le procédé par reprise des levures dont le principe est décrit dans le brevet suisse no 174629.
Le procédé défini dans le présent mémoire n'est breveté que dans la mesure où les solu tions de sucre obtenues sont destinées à des besoins purement. industriels, en particulier à. la transformation en alcool, à l'exclusion du cas où elles devraient servir à l'alimentation de l'homme et des animaux.
Process for the saccharification of cellulosic materials using dilute mineral acids. There are several methods of saccharification of cellulose by the hot action of dilute mineral acids on the suitably divided raw material.
Some authors have recognized the necessity of removing as quickly as possible the sugar formed from the further harmful action of acid and heat.
In particular, a process is known which consists in passing intermittently, through the cellulosic material placed in a battery of "percolators" under pressure and at increasing temperature, limited quantities of dilute acid solutions (0.1 to 0. 4%) with a view to periodically removing the sugar formed from the reaction chamber, the proportions being from 5 to 10 parts of acid solution per 1 part of cellulose material. treat.
While providing a significant improvement to the prior processes from the point of view of the destruction of sugars, this operating mode is far, however, from resolving the problem in a fully satisfactory manner. It is well known, indeed, that a single washing of the material in a single container is incapable of ensuring the complete removal of the sugar contained therein.
The displacement of the latter by intermittent additions of dilute acid, between which a new formation of sugar takes place, is therefore only partial and a significant proportion of the sugar formed remains in the reaction chamber and necessarily undergoes decomposition during subsequent heating in the presence of new amounts of acid.
The present invention makes it possible to entirely avoid this drawback and to obtain, as a result, yields. sugar higher than the yields provided by previous processes.
It is characterized by the fact that after each hydrolysis, the cellulosic material is freed until exhaustion of the sugar formed in this hydrolysis by a diffusion carried out according to the principle of the countercurrent by means of an aqueous liquid outside. the hydrolysis chamber; preferably, an aqueous acidic solution is employed as the aqueous liquid for the extraction of sugar by diffusion, the fraction retained by the material after the diffusion serves as the attack liquid in the following hydrolysis.
This eliminates the. all of the sugar formed in each operation and only a raw material completely free of sugar is sent to the following cooking.
The process can be conveniently carried out by carrying out the successive hydrolyses at increasing temperatures, but with decreasing acidities.
After each diffusion, it is preferable to rid the cellulosic material of the excess aqueous solution which served as the liquid for extracting the sugar; therefore, this material contains only the quantity of solution absorbed by its pores, that is to say is devoid of coating liquid, which allows to obtain sugar solutions less diluted than in known methods.
_ In general, four successive hydrolyses, separated, as stated above, by methodical diffusion, that is to say against the current, are sufficient to ensure the depletion of the raw material, but we do not obviously not change the spirit of the invention by submitting it. cellulosic material to a higher number of hydrolysis operations.
Purely as an indication, one can use dilute solutions of hydrochloric acid or sulfuric acid, the concentration of which decreases from end to end. the other of the hydrolysers battery, from 6 grams or 10 grams respectively per liter at the maximum in the first liy # - drolysis up to 2 @ grams or 3 grams respectively per liter at least in the last one. As for temperatures, they can range from a minimum of 150 in the first hydrolysis to a maximum of 200 in the last.
The Applicant has found that it is advantageous to deacidify the residue by methodical washing with hot or cold water. last hydrolysis, consisting of. completely depleted lignin. This deacidi- fiea.tion constitutes a favorable condition for the use of lignin for certain uses, in particular for the manufacture of good quality charcoal intended for supplying gasifiers for motor vehicles.
The alcohol yield varies, depending on the wood species, from 222d) to 280 liters per ton of dry wood. Acid consumption is. of the order of &, 5 to 16.5 kg per hectolitre of alcohol depending on the case.
Despite the use of diffusion batteries between two successive hydrolyses, the apparatus is relatively simple and inexpensive, since a large number of the components which compose it and in particular the diffusion elements themselves can be made of wood. .
The following non-limiting example will make it clear, with reference to the appended drawing, how the invention can be implemented for the treatment of wood, for example.
The apparatus shown comprises four elements 1,?, 3 ,, 4 each consisting essentially of an acidulated water tank .4, a cooker C and a diffusion battery D. The first element further comprises a humidification tank B serving i (impregnate the raw material with acid liquor.
The wood, preferably shredded in the form of shavings, arrives through the pipe 1 in the tank B where it is subjected to the action of the. 90 C acid solution from the tank. <1l and. (it consists of water acidified to 5 g of HCl per liter. After 3 () minutes of contact, the mass has absorbed -) ..! times its weight of acidic solution. After draining, it is poured into the 100 hectoliters C1 cooker where it is subjected for 45 minutes to cooking under a vapor pressure of to kg corresponding to a temperature of about 165.
The material is then poured into the diffusion bat terie Dl comprising six diffusers of 1011 hectoliters in which it is treated against the current, in the usual manner, with an acid solution at 4 g per liter coming from the tank AZ and arriving through pipe 2 at the temperature of 9'0.
A solution is thus obtained which is rich in pentoses and .containing in addition a little hexoses .which flows through the pipe <B> 3 </B> and is collected by the manifold <B> S </B>. The excess washing liquid bathing the material in each diffusion element, after the sugar has been extracted, is collected by pipe 4 and returned to tank A2.
As for the raw material entirely free of sugar and impregnated with acid liquor at 4 g per liter, it is raised, after draining, by any lifting system in the C2 cooker of the second element where it is subjected for 15 minutes to cooking under a steam pressure of 8 kg corresponding to a temperature of around 175.
From there, it is poured into the diffusion battery D. where it is extracted using water, acidified to 3 g per liter, coming from the Ag tank, then washed as in the diffuser D. head of the battery a solution rich in sugar in such proportion that the sugar depletion of the mass is complete.
The same operation is repeated in cooker C. and in battery D3, the acid solution used in the latter being at 2.5 g per liter and the cooking pressure at C3 of 12 kg, which corresponds to a temperature of 18.5. The cooking time is 15 minutes. Here again, the draft of sweet liquid is adjusted in D3 so as to. ensure the complete exhaustion of the material.
In the last C4 cooker, the steam pressure is 2.0 atmospheres approximately, which corresponds to a temperature of 19W, and the cooking time can be reduced to 7 minutes.
The washing liquid used in the diffusion bat terie D4 is water preferably brought to 90. At the outlet of this diffusion battery, on the one hand, a sweet solution is collected which is eliminated like the previous ones, for example by the collector on the other hand, almost pure water - which is rejected by the pipe and finally the exhausted and desatidified lignin which can be used for any purpose,
in particular to the manufacture of charcoal for gasifier (nochère 7).
It is not beyond the scope of the invention to make certain modifications to the apparatus described in detail. In particular, it may be advantageous to use cookers of decreasing dimensions from the first element to the last, in order to take account of the. decrease in the volume to which the raw material undergoes during processing. We can use.
for example, -the following dimensions:
EMI0003.0035
first <SEP> element: <SEP> Cl <SEP> 10.0 <SEP> hectoliters
<tb> 6 <SEP> diffusers <SEP> of <SEP> 100th <SEP> hectoliters
<tb> second <SEP> -element: <SEP> C :: <SEP> 80 <SEP> hectoliters
<tb> Dz <SEP> 6 <SEP> diffusers <SEP> of <SEP> 80 <SEP> hectoliters
<tb> third <SEP> element: <SEP> C @ <SEP> 6-9 <SEP> hectoliters
<tb> D3 <SEP> 6 <SEP> diffusers <SEP> of <SEP> 62 <SEP> hectoliters
<tb> fourth <SEP> element: <SEP> C4 <SEP> 50 <SEP> hectoliters
<tb> D4 <SEP> 6 <SEP> diffusers <SEP> of <SEP> 50- <SEP> hectoliters Likewise, the sugary liquids extracted at each stage of diffusion can be mixed or, on the contrary, collected separately.
It is also possible to separate from the whole of the sweet juices only the liquid of the first diffusion, rich in pentoses, in. view of the transformation of these pentoses into valuable products such as furfurol.
Neither does it depart from the scope of the invention by carrying out the diffusions by means of pure water, the wet mass thus obtained being in this case mixed, with a view to the following hydrolysis operation, with an acid. including the. concentration and quantity have been calculated in such a way that the required acidity is reached without the volume of liquid retained by the material being appreciably greater than it would have been if the diffusion had been effected directly by a solo, tion acid of the desired concentration.
The present process applies to the treatment not only of wood chips or sawdust, but also of all cellulosic materials of whatever nature.
The sugar solutions obtained can be treated with a view to recovering the sugars they contain or subjected to any fermentation with a view to their transformation into valuable products, for example alcohol. In the latter case, the process by taking up the yeasts, the principle of which is described in Swiss patent No. 174629, will advantageously be used.
The process defined in this specification is only patented insofar as the sugar solutions obtained are intended for purely needs. industrial, in particular to. transformation into alcohol, excluding the case where they should be used as food for humans and animals.