Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von nüssigen organischen
Verbindungen mit flüssigen chemischen Mitteln.
Es ist bekannt, Sulfonierungen auf einer oder mehreren sich mit verhältnismässig geringer Geschwindigkeit drehenden Scheiben durchzuführen. Für die Sulfonierung und Neutralisation von Fettstoffen, zum Beispiel von Fettalkoholen mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure, ist diese Vorrichtung aber infolge unzureichender Eühlmöglioh- keit und der bei der Langsamkeit des Durch- satzes auftretenden schädlichen Nebenreaktion wenig geeignet.
Es wurde gefunden, dass sich diese Nachteile des bekannten Verfahrens vermeiden lassen, wenn man zur kontinuierlichen Behandlung von flüssigen organischen Verbindungen mit flüssigen chemischen Mitteln das folgende Verfahren benutzt :
Man setzt abgemessene Mengen des flüs- sigen chemischen Mittels und der zu behandelnden flüssigen organischen Verbindung auf einem sich mit mindestens 500 Umdrehungen je Minute drehenden Teller um, der am äussern Rand und in einigem Abstand davon mindestens zwei senkrechte, oben nach innen umgebogene Begrenzungswände trägt und der in einem kühlbaren Behälter angeordnet ist, unter ständigem Zu-und Ablauf, gegebenenfalls unter Hindurchleiten trockener Kiihlungsluft.
Die genannten Begrenzungswände sind mit Durchbohrungen, die bei je zwei benachbarten Wänden gegeneinander versetzt sind, das heisst also sich nicht gegenüberstehen dürfen, versehen. In diesen sind auswechselbare Düsen angebracht.
Die Umsetzungsdauer wird durch die Zuflussmenge und durch Regelung der Umlaufgeschwindigkeit des Tellers, sowie durch Einstellung der Kiihlung bedingt.
Das Verfahren kann insbesondere zur Sulfonierung von Fettstoffen und andern sulfonierbaren flüssigen organischen Verbindun- gen mit flüssigen Sulfonierungsmitteln verwendet werden. Ferner kann das Verfahren zur Neutralisation von fl ssigen Sulfonaten mit flüssigen Neutralisierungsmitteln benutzt werden.
In der Zeichnung ist eine zur Durchführung dieses Verfahrens zur kontinuierlichen Sulfonierung oder zur kontinuierlichen Nen tralisation geeignete Vorrichtung dargestellt.
Es bedeutet a einen säurefesten Behälter, der voneinemKühlmantelyumgeben und mit je einer Zu-und Ableitung für Eühlungs- luft f und fl versehen ist. In dem Behälter a ist der Teller b angeordnet, der am äussern Rand und in einiger Entfernung davon zwei senkrechte, oben umgebogene Begrenzungs- wände c und cl besitzt.
Die Wände sind mit Bohrungen versehen, in denen D sen. d bezw. d1 angebracht sind, die sich bei den Wänden c und cl nicht gegenüberstehen. Über dem Teller b münden innerhalb der innern Be grenzungswand c Zuleitungsrohre e und Cj, die in der Zeichnung ineinanderliegend dargestellt sind, die aber auch nebeneinander angeordnet sein können.
Das Arbeiten mit dieser Vorrichtung ge- schieht wie folgend :
Aus zwei Behaltern, die mit Sulfonie rungsgut, zum Beispiel einem Fettalkohol, und einem Sulfonierungsmittel. zum Beispiel Schwefelsäuremonohydrat, gefüllt sind, flie ssen die Umsetzungsteilnehmer durch die beiden Zuleitungsrohre e und el über zwei DosiergefäBe (Rotastaten) auf den mit minde- stens 500 Umdrehungen rotierenden Teller b, und zwar innerhalb der innern Begrenzungswand c desselben. Schon an der Mündung der Zuleitungsrohre e und el findet die Umsetzung statt, die auf dem Teller b zu Ende geführt wird.
Das Sulfonierungsgemisch wird infolge der sehnellen Drehung des Tellers b an die innere Begrenzungswand c geschleudert, aus der es durch die Düsen d zer stäubt austrittt. Diese Flüssigkeitsnebel schlagen sich an der äussern Begrenzungs- wand cl nieder, um dann schnellstens durch die D sen d,, die den D sen d der innern Begrenzungswand c nicht gegenüberstehen, abermals zerstäubt auszutreten.
Das zer stäubte Sulfonat wird dann durch die Fliehkraft an der durch den Kühlmantel g ge- kühlten Wand des Behälters a niederge- schlagen und läuft an derselben ab. Um ein Übersteigen der Flüssigkeit zu vermeiden, sind die Begrenzungswände c und Ci oben nach innen umgebogen. Durch die Anord- nung wird erzielt, dass die Durehmisehung der Umsetzungsteilnehmer In allerkürzester Zeit (in Bruchteilen einer Sekunde) stattfindet. Nötigenfalls wird mittels der durch f eintretenden und durch f1 austretenden trokkenen Luft gekühlt.
Um zu vermeiden, da. xi feinstzerstäubte Teilchen des Umsetzungsge- misches mit dem durch f1 austretenden Luftstrom abgeführt werden, muss die Fliehkraft des aus den Düsen d bezw. d1 der Begrenzungswände c und Ci austretenden Sulfonates grosser sein als die Geschwindigkeit des Eüh- lungsluftstromes, was durch entsprechende Einstellung der Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers b erreicht wird.
Die Neutralisierung mittels der beschrie- benen Vorrichtung vollzieht sich in der gleichen Weise, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle des Sulfonierungsgutes das Sulfonat und an Stelle der Sulfonierungsmittel das Neutralisierungsmittel, das heisst basi- sche Stoffe, wie Alkalihydroxyde oder kohlensaure Alkalien, organische Basen oder dergleichen, treten. Bei der Neutralisation werden unter Umständen besonders grosse Wärmemengen frei, die durch entsprechend starke Zufuhr trockener Kiihlluft abgeführt werden müssen. Darnach richtet sich auch, wie oben angegeben, die erforderliche Umdre- hungsgesehwindigkeit des Tellers b.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich alle Fettstoffe kontinuierlich sulfonieren und ebenso ihre Sulfonate neutrali- sieren. Als Fettstoffe kommen Fette und Wachse nat rlicher oder synthetischer Her kunft, zum Beispiel Rieinusöl, Oliven¯l und dergleichen, ferner Spermöl und andere sul fonierbare Wachse in Betracht. Ebenso k¯nnen die entsprechenden Fettsäuren, wie Rieinolsäure und Olsäure und ihre Derivate, zum Beispiel Ester, mit ein-oder mehr wertigen Alkoholen und Amide verwendet werden.
Mit besonders gutem Erfolg lässt sich das Verfahren zur Sulfonierung hohermolekularer Alkohole und ihrer Derivate verwenden. Ge- eignet sind zum Beispiel Fettalkohole, die durch Reduktion von @len, Fetten oder Wachsen, zum Beispiel von Kokosöl, Palm kernol, Spermöl und dergleichen, oder von diesen zugrunde liegenden Fettsäuren, sowie
Gemischen dieser Alkohole erhalten sind, ebenso auch die durch Oxydation von Paraf finen entweder direkt oder indirekt und durch Reduktion der dabei erhaltenen Carbonsäuren hergestellten höhermolekularen
Alkohole. Als Derivate von Fettalkoholen sind Äther und Ester, soweit sie sulfonier bare Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder
Doppelbindungen aufweisen, verwendbar.
Als itther sind die Äther mit mehrwertigen
Alkoholen und deren Polymeren, wie Gly kolen und Polyglykolen, Glycerin und Poly glycerinen,geeignet.
Weiter geeignete sulfonierbare organische
Verbindungen sind ungesättigte Kohlenwas- serstoffe und alkylierte aromatische Kohlen- wasserstoffe. Bei den letzteren kann die Al- kylierung und Sulfonierung auch in einem
Arbeitsgang mittels der beschriebenen Vor richtung vorgenommen werden.
Gegebenenfalls kann unter Zusatz von Losungs-und Verdünnungsmitteln bekannter
Art oder von wasserentziehenden Mitteln ge arbeitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die
Vorrichtung arbeiten besonders einfach und d ergeben einen hohen Sulfonierungsgrad. Ein besonderer Vorteil ist die Schnelligkeit des
Durchsatzes. Dadurch, dass die Umsetzung in denkbar kürzester Zeit stattfindet und das
Sulfonat sofort aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird, lassen sich manche Sulfonie rungen, die man bisher beispielsweise bei
Temperaturen zwischen 5 und + 45 durchführen musste, ohne die Gefahr der Bil dung von Neben-und Zersetzungsprodukten bei Temperaturen zwischen 50 und 80 aus- führen, was für die Farbe der Sulfonate gün stig ist. Dieselben Vorteile bietet auch das Verfahren bei der Neutralisation von beliebig erhaltenen Sulfonierungsprodukten.
Beispiele : 1. 320 Gewichtsteile eines Fettalkoholgemisches mit der Hydroxylzahl 247, dem Schmelzpunkt 20 bis 21¯ und dem spezifischen Gewicht 0, 835/25 und 320 Teile Schwefelsäuremonohydrat laufen je Stunde durch zwei schräg angeordnete Zuleitungsrohre e und el auf den mit 700 Umdrehun gen/Minute rotierenden Teller b innerhalb der innern B, egrenzungswand c, wobei-durch f ein trockener Luftstrom eingeleitet wird.
Das mit 70 bis 75 aus den Düsen d, der äussern Begrenzungswand cl austretende Gut wird an die durch den Kühlmantel g gekühlte Wand des Behälters a geschleudert und rieselt dort mit einer Temperatur von etwa 25 in ein Sammelgefäss herab. Es entstehen je Stunde 640 Gewichtsteile des sauren Fettalkohol schwefelsäureesters.
Diese werden stündlich mit 887 Gewichtsteilen einer 18, 5% igen Natronlauge in derselben Weise in eine gleiche Vorrichtung geführt, deren Teller b mit 1500 bis 1800 Um drehungen/Minute rotiert. Durch einen entsprechend starken Luftstrom und die Wandkühlung des Behälters a wird das aus dem Teller b austretende neutralisierte Sulfat von einer Temperatur von 60 bis 70 auf 30 bis 40 heruntergekühlt. Je Stunde werden 1487 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Fett alkoholschwefelsäureesters erhalten.
2. 320 Gewichtsteile eines Fettalkoholgemisches mit der Hydroxylzahl 247, dem Schmelzpunkt 20 bis 21 und dem spezifischen Gewicht 0, 835/25 und 213 Gewichtsteile Oleum (20% ig) laufen pro Stunde durch zwei schräg angeordnete Zuleitungsrohre e und e'auf den sich mit 900 Um drehungen/Minute drehenden Teller b innerhalb der innern Begrenzungswand c, wobei durch f ein trockener Luftstrom eingeleitet wird.
Das mit einer Temperatur von 75 bis 80 aus den Düsen dl der äussern Begren- zungswand cl austretende Reaktionsgut wird an die durch den Kühlmantel y gekühlte Wand des Behälters a geschleudert und rieselt dort mit einer Temperatur von zirka 28" in ein SammelgefäB herab. Es entstehen pro Stunde 533 Gewichtsteile des Fettalkoholsehwefelsäureesters.
Diese werden stündlich mit 456 Gewichtsteilen einer 18, 5 %igen Natronlauge in derselben Weise in eine gleiche Vorrichtung geführt, deren Teller b mit 1500 bis 1800 Umdrehungen Iinute rotiert. Durch einen entsprechend starken Luftstrom und die Wandkühlung des Behälters a wird das aus dem Teller b austretende Neutralisationspro- dukt von einer Temperatur von 50 bis 60¯ auf zirka 40 herunteroekühlt. Pro Stunde werden 980 Gewichtsteile des Natriumsalzes des FettalkoholschwefelsÏureesters erhalten.
3. 160 Gewichtsteile Naphthalin und 116 Gewichtsteile eines Gemisches sekundärer Alkohole, erhalten durch Ketonisierung von Fettsäuren aus der Paraffinoxydation mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und Hydrierung der entstandenen Ketone, werden gemiseht und auf ungefähr 90 erhitzt. Das flüssige Naphthalin-Alkoholgemisch läuft mit Schwe- felsäuremonohydrat im Molverhältnis Naph thalin :
SchwefelsÏure wie 1 : 2 auf den sich mit 1000 Umdrehungen/Minute drehenden Teller b innerhalb der innern Begrenzungs- wand c unter Einleiten eines trockenen Luftstromes durch f, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 125 ansteigt. Das durch die Düsen dl der Ïu¯ern Begrenzungswand austretende Reaktionsgemisch wird nach dem Verlassen der Apparatur noch eine halbe Stunde bei 125 nachgerührt. Das Neutralisieren geschieht mit 24 iger Natronlauge in derselben Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel.
Method and device for the continuous treatment of nutritious organic products
Compounds with liquid chemical agents.
It is known to carry out sulfonations on one or more disks rotating at a relatively low speed. However, this device is not very suitable for the sulfonation and neutralization of fatty substances, for example fatty alcohols with sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid, due to inadequate cooling and the harmful side reactions that occur when the throughput is slow.
It has been found that these disadvantages of the known method can be avoided if the following method is used for the continuous treatment of liquid organic compounds with liquid chemical agents:
Measured amounts of the liquid chemical agent and the liquid organic compound to be treated are converted on a plate rotating at least 500 revolutions per minute, which at the outer edge and at some distance from it has at least two vertical delimitation walls bent inwards at the top and which is arranged in a coolable container, with constant inflow and outflow, optionally with dry cooling air being passed through.
The named boundary walls are provided with through-holes which are offset from one another in the case of two adjacent walls, which means that they must not face one another. Replaceable nozzles are fitted in these.
The conversion time is determined by the flow rate and by regulating the speed of rotation of the plate, as well as by setting the cooling.
The method can be used in particular for the sulfonation of fatty substances and other sulfonable liquid organic compounds with liquid sulfonating agents. The process can also be used to neutralize liquid sulfonates with liquid neutralizing agents.
In the drawing, a device suitable for carrying out this process for continuous sulfonation or for continuous Nen tralization is shown.
A denotes an acid-proof container which is surrounded by a cooling jacket and is provided with an inlet and outlet for cooling air f and fl. In the container a, the plate b is arranged, which has two vertical, upwardly bent boundary walls c and c1 on the outer edge and at some distance from it.
The walls are provided with holes in which nozzles sen. d and d1 are attached, which do not face each other at the walls c and cl. About the plate b open within the inner Be limiting wall c supply pipes e and Cj, which are shown in the drawing one inside the other, but which can also be arranged side by side.
Working with this device is carried out as follows:
From two containers that contain sulfonation goods, for example a fatty alcohol, and a sulfonating agent. For example, sulfuric acid monohydrate, are filled, the reaction participants flow through the two feed pipes e and el via two metering vessels (Rotastaten) onto the plate b, which rotates at least 500 revolutions, inside the inner boundary wall c thereof. The implementation takes place at the mouth of the feed pipes e and el and is completed on the plate b.
The sulfonation mixture is thrown as a result of the sharp rotation of the plate b against the inner boundary wall c, from which it emerges through the nozzles d zer dust. This liquid mist precipitates on the outer delimiting wall cl, in order to then emerge again atomized as quickly as possible through the nozzles d ,, which are not opposite the nozzles d of the inner delimiting wall c.
The atomized sulfonate is then deposited by the centrifugal force on the wall of the container a, which is cooled by the cooling jacket g, and runs off the same. In order to avoid exceeding the liquid, the boundary walls c and Ci are bent inwards at the top. The arrangement ensures that the duration of the implementation participants takes place in the shortest possible time (in fractions of a second). If necessary, cooling is carried out by means of the dry air entering through f and exiting through f1.
To avoid there. xi finely atomized particles of the reaction mixture are removed with the air flow exiting through f1, the centrifugal force of the nozzle d or d1 the sulfonate exiting the boundary walls c and Ci must be greater than the speed of the cooling air flow, which is achieved by setting the speed of rotation of the plate b accordingly.
The neutralization by means of the described device takes place in the same way, with the difference that instead of the sulfonating material the sulfonate and instead of the sulfonating agent the neutralizing agent, that is to say basic substances such as alkali hydroxides or carbonate alkalis, organic bases or the like. During the neutralization process, particularly large amounts of heat may be released, which must be removed by a correspondingly strong supply of dry cooling air. As stated above, the required speed of rotation of the plate b also depends on this.
According to the method described, all fatty substances can be continuously sulfonated and their sulfonates can also be neutralized. Fats and waxes of natural or synthetic origin, for example Rieinus oil, olive oil and the like, and also sperm oil and other sulphonable waxes, can be used as fatty substances. The corresponding fatty acids, such as riolic acid and oleic acid and their derivatives, for example esters, with monohydric or polyhydric alcohols and amides can also be used.
The process for the sulfonation of high molecular weight alcohols and their derivatives can be used with particularly good success. For example, fatty alcohols obtained by reducing oils, fats or waxes, for example coconut oil, palm kernel oil, sperm oil and the like, or fatty acids on which these are based, and
Mixtures of these alcohols are obtained, as well as the higher molecular weight produced by oxidation of paraffins either directly or indirectly and by reduction of the carboxylic acids obtained
Alcohols. As derivatives of fatty alcohols, ethers and esters, as far as they are sulfonated groups, such as hydroxyl groups or
Have double bonds, usable.
As itther, the ethers with are polyvalent
Alcohols and their polymers, such as glycols and polyglycols, glycerol and poly glycerols, are suitable.
Other suitable sulfonatable organic
Compounds are unsaturated hydrocarbons and alkylated aromatic hydrocarbons. In the case of the latter, the alkylation and sulfonation can also be carried out in one
Operation can be carried out using the device described before.
If necessary, with the addition of solvents and diluents, more known
Type or by dehydrating agents.
The inventive method and the
Apparatus work particularly simply and result in a high degree of sulfonation. A particular advantage is the speed of the
Throughput. Because the implementation takes place in the shortest possible time and that
Sulphonate is immediately removed from the reaction mixture, some sulphonies can be mended, which have been for example with
Temperatures between 5 and +45 had to carry out without the risk of formation of by-products and decomposition products at temperatures between 50 and 80, which is favorable for the color of the sulfonates. The process also offers the same advantages in the neutralization of any sulfonation products obtained.
Examples: 1. 320 parts by weight of a fatty alcohol mixture with a hydroxyl number of 247, a melting point of 20 to 21¯ and a specific gravity of 0.835/25 and 320 parts of sulfuric acid monohydrate run per hour through two inclined supply pipes e and el to the 700 revolutions / Minute rotating plate b within the inner B, delimitation wall c, whereby a dry air stream is introduced through f.
The material exiting at 70 to 75 from the nozzles d, the outer boundary wall cl, is hurled against the wall of the container a, which is cooled by the cooling jacket g, and trickles down there at a temperature of about 25 into a collecting vessel. 640 parts by weight of the acidic fatty alcohol sulfuric acid ester are produced per hour.
This is done hourly with 887 parts by weight of 18.5% sodium hydroxide solution in the same way in the same device, the plate b rotates at 1500 to 1800 revolutions / minute. The neutralized sulfate emerging from the plate b is cooled down from a temperature of 60 to 70 to 30 to 40 by a correspondingly strong air flow and the wall cooling of the container a. 1487 parts by weight of the sodium salt of the fatty alcohol-sulfuric acid ester are obtained per hour.
2. 320 parts by weight of a fatty alcohol mixture with a hydroxyl number of 247, a melting point of 20 to 21 and a specific gravity of 0.835/25 and 213 parts by weight of oleum (20%) run through two inclined feed pipes e and e 'per hour 900 revolutions / minute rotating plate b within the inner boundary wall c, whereby a dry air stream is introduced through f.
The reaction material exiting at a temperature of 75 to 80 from the nozzles d1 of the outer delimiting wall cl is hurled against the wall of the container a, which is cooled by the cooling jacket y, and trickles down there at a temperature of about 28 "into a collecting vessel 533 parts by weight of the fatty alcoholsulfuric acid ester per hour.
These are fed hourly with 456 parts by weight of an 18.5% sodium hydroxide solution in the same way into the same device, the plate b of which rotates at 1500 to 1800 revolutions per minute. A correspondingly strong air flow and the wall cooling of the container a cools the neutralization product emerging from the plate b from a temperature of 50 to 60¯ to around 40. 980 parts by weight of the sodium salt of the fatty alcohol sulfuric acid ester are obtained per hour.
3. 160 parts by weight of naphthalene and 116 parts by weight of a mixture of secondary alcohols, obtained by ketonizing fatty acids from paraffin oxidation with 7 to 11 carbon atoms and hydrogenating the ketones formed, are mixed and heated to about 90 °. The liquid naphthalene-alcohol mixture runs with sulfuric acid monohydrate in the molar ratio naphthalene:
Sulfuric acid as 1: 2 on the plate b rotating at 1000 revolutions / minute within the inner boundary wall c while introducing a stream of dry air through f, the reaction temperature rising to 125. The reaction mixture exiting through the nozzles dl of the outer boundary wall is stirred for a further half an hour at 125 after leaving the apparatus. The neutralization is done with 24 strength sodium hydroxide solution in the same way as in the previous example.