Verfahren zur Herstellung von Kunstleder. Bei der Herstellung von Kunstleder auf der Grundlage von tierischem Fasermaterial wird bisher im allgemeinen so verfahren, daB Haut- oder Lederabfälle durch geeignete Zerkleinerungsmaschinen zerfasert werden und der erhaltene Faserbrei unter Zusatz von Bindemitteln und geeigneten Weieh- machungsmitteln nach Art der Papierfabri kation zu Kunstlederplatten verarbeitet wird.
Als Bindemittel werden Gummi oder künst liche harzartige Polymerisationsprodukte in Form von Latex oder Emulsionen oder auch gelöst in geeigneten organischen Lösungs mitteln verwendet. Der Zusatz von derarti gen Bindemitteln ist erforderlich, um die Fasern miteinander zu verkleben. Durch die Anwendung von Bindemitteln und nament lich von synthetischen Produkten werden je doch diese Verfahren sehr verteuert.
Ausser dem werden vielfach Produkte erhalten, die sich durch ihre Luftundurchlässigkeit und ihren gummiartigen Charakter weitgehend von Leder unterscheiden. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Lederabfälle von Warmblüterhäuten unter Zusatz von weichmachenden Ölen, Fetten und dergleichen in Wasser zu zerfasern und daraus ohne Zusatz von Bindemitteln kunst- lederartige Produkte herzustellen.
Es ist ferner bekannt, ungegerbte Häute bezw. Hautabfälle von Warmblütern zu zer fasern, zu gerben und gegebenenfalls nach Zusatz von faserigen oder pulverigen Füll stoffen sowie wasserfestmachenden fettenden Stoffen ohne Verwendung von Bindemitteln zu Kunstleder zu verpressen.
Alle diese Verfahren haben sich jedoch nicht bewährt, da die danach erhaltenen Produkte entweder nicht genügende Festig keit aufwiesen oder aber in bezug auf Weich heit und lederartige Eigenschaften nicht ent sprachen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfah ren zur Herstellung von Kunstleder und tierischen Fasern .ohne Zusatz von Binde mitteln durch Zerfaserung von tierischem Hautmaterial und Verarbeitung der Fasern zu kunstlederartigen Platten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Fischmaterial verwendet. Dabei kann man sowohl gegerbte als auch ungegerbte Fischhäute sowie Ab fälle davon benutzen.
Das nach dem erfindungsgemässen Ver fahren so erhaltene Kunstleder weist, wie überraschenderweise festgestellt wurde, trotz des Fehlens von Bindemitteln, z. B. genü gende Festigkeit, Weichheit usw. auf. Die Kollagenfasern der Fischhaut unterscheiden sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften grundlegend von denjenigen der Warmblüter. Sie sind vor allem feiner in ihrem Bau und besitzen, insbesondere auch nach der Gerbung, die Fähigkeit, sich weitgehend miteinander zu verfilzen.
Ausser dem ist die Faser in der Fischhaut nicht so stark verflochten; sie ist vielmehr ziemlich regelmässig kreuzweise nach Art eines Gewe bes angeordnet, so dass es beim Zerfasern auch gelingt, Fasern von grösserer Länge zu gewinnen. Auf Grund dieser Eigenschaften ist es, wie nicht vorauszusehen war, möglich, Kunstleder aus Fischhautfasern ohne An wendung eines Bindemittels herzustellen. Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.
Fischleder bezw. beliebig gegerbte Fisch hautabfälle - besonders geeignet sind auch die für die Lederherstellung weniger geeJ*g- neten minderwertigen Häute von kleineren Fischen - werden in einer geeigneten Zer kleinerungsmaschine, z. B. in einer Hammer schlagmühle, in Gegenwart .oder unter Zu fluss von Wasser zerfasert. Der erhaltene, mit Wasser gegebenenfalls noch verdünnte Faserbrei wird ohne weitere Zusätze bei spielsweise über eine Siebplatte unter An wendung von Vakuum abgesaugt.
Dabei ver filzen sich die Fischhautfasern so weit gehend, dass man eine Platte erhält, die be reits in feuchtem Zustand eine hohe Festig keit besitzt. Bei völligem Auftrocl.:nen wird diese noch ganz beträchtlich erhöht. Ferner können auch ungegerbte Fischläute oder Ab fälle davon zuerst zerfasert und dann vor der Verarbeitung mit mineralischen, vegeta bilischen, synthetischen Gerbstoffen, Sulfit- zelluloseextrakt oder Formaldehyd gegerbt werden.
Um zu vermeiden, dass die so erhaltenen Kunstlederplatten zu hart auftrocknen, was meist bei mineralisch gegerbten Fasern der Fall ist, werden sie zweckmässig nach dem Ablüften in halbfeuchtem Zustande mit. in der Lederindustrie üblichen Fettungs- oder Weichmachungsmitteln eingerieben und an der Luft getrocknet. Die Fettungsmittel kön nen auch gleich dem Faserbrei in Form von Emulsionen zugesetzt werden.
Nach einer eventuell noch vorgenommenen mechanischen Bearbeitung nach Art des in der Lederfabri kation üblichen Stollens werden die Kunst leder gewalzt oder gepresst und können dann in bekannter Weise durch Aufbringen eines farbigen Lacküberzuges, durch Einpressen einer Musterung usw. zugerichtet werden.
Um ein nicht zu hartes, lederartiges Auf trocknen zu gewährleisten, können die feuch ten Platten auch mit. in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, denen zweck mässig noch Weichhalter, wie Glycerin oder dergleichen zugesetzt sein können, bestrichen oder kurz darin eingehängt werden. Sie werden darauf abgelüftet, leicht abgeölt und getrocknet.
Auch durch Ablagern von Schwefel zwi schen den Fasern kann ein zu hartes Auf trocknen der Kunstlederplatten vermieden werden. Zu diesem Zweck wird dem Faser brei eine kolloidale Schwefellösung, wie sie beispielsweise durch Ansäuern einer Na- triumthiostzlfatlösung erhalten wird, ein verleibt oder man behandelt die fertigen feuchten, aber schon etwas angetrockneten Platten damit, indem man sie zum Beispiel einige Zeit in solche Lösungen einhängt.
Die Fähigkeit. der Fischhautfasern, sich miteinander zu verfilzen, wird auch nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn dem Faser brei Papierfasern oder Haut- und Leder fasern höherer Tiere in nicht zu grossen Men gen zugemischt werden. Die Reissfestigkeit der nach dem Verfah ren der Erfindung hergestellten Kunstleder bewegt sich etwa zwischen 1,5-2,3 kg/mm'.
Weitere Ausführungsformen des Verfah rens seien noch in den folgenden Beispielen gegeben: <I>Beispiel 1:</I> Chromgegerbte Fischleder oder Abfälle davon, wie z. B. Abschnitte von Kabeljau-, Schellfischhaut und dergleichen, werden in einer Hammerschlagmühle unter Zufluss von Wasser zerfasert.
Der erhaltene Faserbrei wird mit so viel Wasser verdünnt, dass ein Liter davon etwa 5-l0 g Trockensubstanz i enthält,- und über einer Siebplatte unter Vakuum abgesaugt, wobei je nach der ge wünschten Dicke des herzustellenden Kunst- leders entsprechende Mengen verwendet wer den. Die Platte wird abgehoben, an der Luft oberflächlich getrocknet und mit einem Lederfett, z. B. einer Mischung von unsulfo- niertem und sulfoniertem Klauenöl, gefettet.
Nachdem das Fett eingezogen und die Platte aufgetrocknet ist, wird sie, gegebenenfalls nach Einschaltung einer mechanischen Be arbeitung, gewalzt und gepresst. Man erhält auf diese Weise weiche, biegsame Kunst leder von der gleichen Festigkeit wie sie mit Bindemitteln hergestellte Produkte aufwei sen. Statt der nachträglichen Fettung der trockenen Platten können die Fettstoffe dem Faserbrei von dem Absaugen in Form einer Emulsion zugegeben werden. Zweckmässig setzt man 10-149o, bezogen auf die Trok- kensubstanz, an Fettstoffen zu.
Dem aus Fischleder hergestellten Faser brei können auch vor der Verarbeitung mit Chrom- oder andern Gerbstoffen gegerbte Fasern von Häuten von Säugetieren in Men gen bis zu etwa. 30% zugemischt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Chromgegerbte und mit Formaldehyd nachbehandelte Fischlederabfälle werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einen Faser brei verwandelt und daraus, ohne irgend welche Zusätze, Kunstlederplatten herge stellt. Die Platten, werden an der Luft ober- flächlich getrocknet und dann etwa 1 Stunde in eine Lösung, die Aceton oder Alkohol und 570 Glycerin enthält, eingelegt. Nach dem Herausnehmen und Ablüften werden die Platten noch leicht abgeölt und nach dem Auftrocknen gewalzt.
<I>Beispiel 3:</I> Nach Beispiel 1 aus chromgegerbten Fischhautfasern unter Zusatz von 10-20% Papierfasern hergestellte Kunstlederplatten werden nach dem Ablüften und Antrocknen mit einer 10%igen Natriumthiosulfatlösung durchtränkt und danach zur Abscheidung des Schwefels in eine etwa 21/2 % ige Salz säurelösung gebracht. Nach dem Herausneh men werden die Platten abgelüftet, leicht ab geölt, getrocknet und gewalzt.
Statt der Nachbehandlung mit Schwefel kann dieser auch gleich der Fasersuspension beigemischt werden, indem man dem Brei eine ange säuerte Natriumthiosulfatlösung zusetzt. Die erhaltenen Platten werden wie nach Bei spiel 1 weiterbehandelt.
Process for the production of artificial leather. In the production of artificial leather on the basis of animal fiber material, the general procedure up to now has been that skin or leather waste is shredded using suitable shredding machines and the resulting fiber pulp is processed into artificial leather panels with the addition of binders and suitable plasticizers in the manner of paper manufacture .
The binders used are rubber or artificial resin-like polymerization products in the form of latex or emulsions or also dissolved in suitable organic solvents. The addition of such binders is necessary in order to bond the fibers together. The use of binders and, in particular, synthetic products make these processes very expensive.
In addition, products are often obtained which largely differ from leather by virtue of their impermeability to air and their rubber-like character. It has already been proposed to disintegrate leather waste from warm-blooded hides with the addition of plasticizing oils, fats and the like in water and to produce artificial leather-like products from them without the addition of binders.
It is also known to bezw untanned hides. Fiber, tanning and, if necessary, after adding fibrous or powdery fillers and waterproofing greasy substances, pressing them into synthetic leather without the use of binders.
However, none of these processes have proven successful, since the products obtained afterwards either did not have sufficient strength or did not correspond in terms of softness and leather-like properties.
The invention now relates to a method for the production of artificial leather and animal fibers. Without the addition of binding agents by defibering animal skin material and processing the fibers into artificial leather-like plates, which is characterized in that fish material is used. You can use both tanned and untanned fish skins and waste from it.
The artificial leather thus obtained by the inventive method has, as was surprisingly found, despite the lack of binders such. B. sufficient strength, softness, etc. The collagen fibers of fish skin differ fundamentally in their chemical and physical properties from those of warm-blooded animals. Above all, they are finer in their structure and have the ability, especially after tanning, to felt together to a large extent.
In addition, the fiber in the fish skin is not so intertwined; rather, it is arranged quite regularly crosswise in the manner of a tissue, so that it is also possible to obtain fibers of greater length when fraying. Because of these properties, it is, as was not foreseeable, possible to produce artificial leather from fish skin fibers without using a binder. The method can be carried out, for example, as follows.
Fish leather resp. Any kind of tanned fish skin waste - the inferior skins of smaller fish, which are less suitable for leather production - are shredded in a suitable shredding machine, e.g. B. in a hammer mill, in the presence. Or shredded under the flow of water. The fiber pulp obtained, optionally still diluted with water, is suctioned off without further additives, for example through a sieve plate using a vacuum.
In the process, the fish skin fibers become felted to such an extent that a board is obtained that is extremely firm even when it is moist. When it is completely dried, this is increased quite considerably. Furthermore, untanned fish pods or waste thereof can first be shredded and then tanned with mineral, vegetable, synthetic tanning agents, sulfite cellulose extract or formaldehyde before processing.
In order to avoid that the artificial leather sheets obtained in this way dry out too hard, which is usually the case with mineral-tanned fibers, they are expediently left in a semi-moist state after they have aired. rubbed in fatliquors or softeners common in the leather industry and air-dried. The fatliquoring agents can also be added to the pulp in the form of emulsions.
After any mechanical processing carried out in the manner of the studs customary in Lederfabri cation, the artificial leather are rolled or pressed and can then be trimmed in a known manner by applying a colored lacquer coating, by pressing in a pattern, etc.
In order to ensure that the leather-like drying process is not too hard, the damp plates can also be used. Organic solvents which are miscible in water and to which it is expedient to add softeners such as glycerine or the like can be coated or briefly hung in them. They are then ventilated, lightly oiled and dried.
By depositing sulfur between the fibers, the artificial leather panels can also be prevented from drying out too hard. For this purpose, a colloidal sulfur solution, such as that obtained by acidifying a sodium thiophosphate solution, is incorporated into the pulp, or the finished, damp, but somewhat dried, plates are treated with it, for example by hanging them in such solutions for some time .
The ability. the fish skin fibers to tangle with each other is not significantly impaired if the pulp paper fibers or hide and leather fibers of higher animals are not mixed in too large quantities. The tensile strength of the synthetic leather produced according to the method of the invention is approximately between 1.5-2.3 kg / mm '.
Further embodiments of the method are given in the following examples: <I> Example 1: </I> Chrome-tanned fish leather or waste thereof, such as, for. B. Sections of cod, haddock skin and the like, are defibrated in a hammer mill with an influx of water.
The resulting fiber pulp is diluted with enough water that one liter of it contains about 5-10 g of dry substance and is sucked off over a sieve plate under vacuum, depending on the desired thickness of the artificial leather to be produced. The plate is lifted off, the surface dried in the air and coated with a leather grease, e.g. B. a mixture of unsulfonated and sulfonated nipple oil, greased.
After the fat has been drawn in and the plate has dried, it is rolled and pressed, if necessary after using mechanical processing. In this way, soft, flexible synthetic leather is obtained which has the same strength as products made with binders. Instead of subsequent greasing of the dry plates, the fatty substances can be added to the fiber pulp from the suction in the form of an emulsion. It is advisable to add 10-149o, based on the dry substance, of fatty substances.
The fiber pulp made from fish leather can also be tanned with chromium or other tanning agents fibers from the hides of mammals in Men conditions up to about. 30% are added.
<I> Example 2: </I> Chrome-tanned fish leather waste post-treated with formaldehyde is, as described in Example 1, converted into a fiber pulp and from it, without any additives, artificial leather sheets are made. The surface of the plates is dried in the air and then immersed in a solution containing acetone or alcohol and glycerine for about 1 hour. After taking them out and ventilating them, the panels are lightly oiled and then rolled after they have dried.
<I> Example 3: </I> Imitation leather sheets made according to Example 1 from chrome-tanned fish skin fibers with the addition of 10-20% paper fibers are impregnated with a 10% sodium thiosulphate solution after flashing off and drying and then placed in an approx. Brought 2% hydrochloric acid solution. After they have been removed, the panels are ventilated, lightly oiled, dried and rolled.
Instead of post-treatment with sulfur, it can also be added to the fiber suspension by adding an acidified sodium thiosulfate solution to the pulp. The plates obtained are treated further as in Example 1.