Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von künstlichen Ge bilden aus Kondensationsprodukten, die sich durch grosse Lösungsmittelbeständigkeit und verhä:ltnis@mä.ssig hohen Schmelzpunkt aus zeichnen.
Es isst bekannt, dass man Dicarbonsäure- diamiden zum Beispiel durch Kondensation mit Farmaldehyd plastische Massen erhalten kann, die :sieh zu Fasern, Folien, Filmen und Gebilden aller Art verformen lassen. Weiter hin ist bekannt, dass die Umsetzung von Di- amiden mit zum Beispiel Diaminen nicht ohne weiteres gelingt.
Dagegen wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Dica2rbamidsäureglykol- ester durch Kondensation mit Diaminen in Massen überführen kann, die sich .durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und grosse Festig keit auszeichnen und zur Herstellung künst licher Gebilde vorzüglich geeignet sind. Die Schmelzpunkte dieser Produkte liegen in der Regel über 200 .
Setzt man zum Beispiel un gefähr äquimolekulare Mengen Dicarbamid- säure - ,decamethylenglykolester mit Hega- methylendiamin, im geschlossenen Gefäss bei beispielsweise 220 um und kondensiert bei ,gleicher Temperatur nach, so erhält man nach beispielsweise 4 Stunden eine glasig erstar rende Schmelze. Je nach Dauer,
Reaktions temperatur und Reaktionsbedingungen kommt man zu Produkten mit verschiedenen Eigen schaften.
Die Kondensation kann sowohl in der Schmelze, als auch in geeigneten Verdün- nungsmitteln, wie zum Beispiel Phenol, Kre- sol, Acetophenon,durchgeführt werden. Zweckmässigerweise arbeitet man zunächst eine Zeitlang unter Druck und kondensiert im Vakuum nach.
Es können für die Dicarb- amidsäureglykole8te,r der allgemeinen Formel HZNOCO-R-OCONH2 verwendet werden, in denen R ein aliphatischer, hydroaroma- tiseher oder gemischt a.liphatisch-aromatiseher Rest ist.
In dem die beiden Carbamidsäure- gruppen verbindenden Rest R kann die Kette der C-Atome durch Illeteroatome, wie Schwe fel, Sauerstoff oder Iminogruppen, unter brochen sein.. Die Dicarbamidsä.uregly kolester können in bekannter Weise, zum Beispiel durch Ein- --irkung von Carbamid-Chlorid oder Harn stoff auf Diglykole,
dargestellt werden.
Als Diamine können aliphatisehe, hydro- aromatische oder gemischt aliphatisch-aroma- tische Produkte dienen, in dem die Kette der "C-Atome d,er die beiden Carba.mids@äuren ver bindenden Reste auch durch Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Iminogruppen un terbrochen sein kann. Vorzugsweise werden primäre Amine verwendet, obwohl auch se kundäre Amine, die nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, für die Reaktion benutzt werden können.
Die Anwendung von Katalysatoren ist sehr vorteilhaft, wenn auch schon die Ober fläche des Reaktionsgefässes, wie zum Bei spiel das Alkali des Glases, katalytisch wirkt. Es können aber auch verwendet werden: Säuren, saure Metallsalze oder Alkali- bezw. Erdalkalihy droxyd.
Die Eigenschaften und das Molekular gewicht der Kondensationsprodukte lasen sich durch Arbeiten mit verschiedenen --Men gen Ausgangsmaterial variieren. Arbeitet man in nahezu ä@quimolekularen Verhält nissen, so erhält man Produkte mit hohem Molekula.rgewicht, während man beim Vor liegen der einen oder andern Komponenten im Überschuss ein Kondensationsprodukt mit nicht so hohem Molekulargewicht erhalten wird.
Die erhaltenen Kondensate werden allein oder in Mischung mit andern Polykondensa,- t.ionsprodukten zur Herstellung geformter künstlicher Gebilde aller Art verwendet; so kann man Fasern, Fäden, Borsten, Bänder, Filme und Folien aus ihnen gewinnen und allerlei Gegenstände durch Giessen oder heisses Pressen aus ihnen herstellen. <I>Beispiel 1:</I> 76 Gewichtsteile Pentamethylendicarbami- nat erden mit 46 Gewichtsteilen Hexa- methylendiamin etwa 2 Stunden bei 225 unter Druck erhitzt.
Die hierbei entstehende Masse, die rein weiss ist, wird im Vakuum von etwa 2 mm Hg 12 Stunde bei 230-240 zu einer hochviskosen Schmelze nachkonden siert und zu Borsten verformt. Das erstarrte Produkt ist sehr hart und in den meisten ge bräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich, in Ameisensäure dagegen löslich. Der Schmelz punkt liegt um 230 .
Beispiel <I>2:</I> 27,5 Gewichtsteile p-Zyklohexandicarb- aminat werden mit 16,0 Gewichtsteilen Hexa- methylendiamin 3 Stunden im Druckgefäss auf 220" erhitzt und darauf eine halbe Stunde bei 230" im Vakuum von 5 mm lIg der Nach kondensation unterworfen. Das Produkt hat gute fadenziehende Eigenschaften und wird zu Fäden versponnen.
Beispiel <I>3:</I> 10? Gewichtsteile Hexamethylendicarb- aminat werden mit 59 Gewichtsteilen Illexa- methvlendiamin unter Rühren in einem Dreihalskolben, welcher mit Rührer, Thermo meter und Schutzgaseinleitungsrohr versehen i=t, 3 Stunden in einem Salpeterbad von 270 unter Einleiten von CO., erhitzt.
Es wird ein hochschmelzendes Harz mit guten plastischen Eigenschaften erhalten, das zu Filmen ver formt wird.
<I>Beispiel 4:</I> 95 Gewichtsteile Pentamethylendicarb- aminat, 58 Gewichtsteile Hexamethylen- diamin werden in 300 Gewichtsteilen Kresol gelöst und bei Siedetemperatur des Lösungs mittels unter Einleiten von<B>CO,</B> etwa 3 Stun den kondensiert. Die Reaktion wird so gelei tet, dass etwa<B>10%</B> des Lösungsmittels zusam men mit dem frei werdenden Wasser ab destillieren können. Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten in Äthanol gegossen und vom ausfallenden Kondensationsprodukt filtriert.
Das Kondensat, das gute faden- ziehende Eigenschaften hat, schmilzt bei Temperaturen über 200 und wird zu Fäden versponnen.
Beispiel <I>5:</I> 102 Gewichtsteile Hegamethylendicarb- aminat werden mit 59 Gewichtsteilen Hexa- methylendiamin im Autoklaven 3 Stunden bei 220 vorkondensiert. Das Gefäss wird dann evakuiert und dass Kondensationsprodukt in einem Vakuum von 5 mm bei einer Tempe ratur von 230 45 Minuten nachkondensiert. Das Kondensat besitzt gute plastische Eigen schaften und wird zu Bändern <RTI
ID="0003.0019"> verformt. <I>Beispiel 6:</I> 26 Gewichtsteile Dekamethylendicarb- aminat, dass durch Erhitzen von Deka- methylenglykol mit Harnstoff gewonnen wird, werden mit 16 Gewichtsteilen Hexa- methylendiamin in einem mit Stickstoff ge füllten Einächmelzrohr 3 Stunden bei 220 erhitzt.
Beim Öffnen des Bombenrohres wird ein starkes Abblasen von Ammoniak beobachtet. Die so erhaltene Masse, die noch verhältnis mässig weich ist, wird zu Gegenständen ver formt. Diese werden glashart nach etwa, 21/2 stündigem Erhitzen auf 220 unter einem Vakuum von. 5 mm Hg. Der Schmelzpunkt liegt bei 187-190 .
Process for the production of artificial structures. The present invention relates to a method for the production of artificial Ge form from condensation products, which are characterized by high solvent resistance and a relatively high melting point.
It is known that dicarboxylic acid diamides can be obtained, for example, by condensation with farmaldehyde, plastic masses which can be deformed into fibers, foils, films and structures of all kinds. It is also known that the reaction of diamides with diamines, for example, does not succeed without further ado.
In contrast, it has now been found, surprisingly, that dicarbamic acid glycol esters can be converted by condensation with diamines into masses which are characterized by high solvent resistance and great strength and which are eminently suitable for the production of artificial structures. The melting points of these products are usually above 200.
For example, if approximately equimolecular amounts of dicarbamic acid, decamethylene glycol ester and hegamethylene diamine are reacted in a closed vessel at 220, for example, and condensation at the same temperature, a glassy, solidifying melt is obtained after 4 hours, for example. Depending on the duration,
The reaction temperature and reaction conditions lead to products with different properties.
The condensation can be carried out either in the melt or in suitable diluents, such as, for example, phenol, creole, acetophenone. It is expedient to first work under pressure for a while and then condense in a vacuum.
For the dicarbamic acid glycols, r of the general formula HZNOCO-R-OCONH2, R is an aliphatic, hydroaromatic or mixed a.liphatic-aromatic radical.
In the radical R connecting the two carbamic acid groups, the chain of carbon atoms can be interrupted by illeteroatoms such as sulfur, oxygen or imino groups. The dicarbamic acid ureoglycol esters can be broken down in a known manner, for example by a - effect of carbamide chloride or urea on diglycols,
being represented.
Aliphatic, hydro-aromatic or mixed aliphatic-aromatic products can serve as diamines, in which the chain of "carbon atoms" and the radicals connecting the two carbohydrate acids also through heteroatoms such as sulfur, oxygen or imino groups Primary amines are preferably used, although secondary amines containing only one reactive hydrogen atom can also be used for the reaction.
The use of catalysts is very advantageous if the surface of the reaction vessel, such as the alkali in the glass, has a catalytic effect. But it can also be used: acids, acidic metal salts or alkali or alkali. Alkaline earth hydroxide.
The properties and the molecular weight of the condensation products can be varied by working with different amounts of starting material. If one works in almost equimolecular proportions, then one obtains products with a high molecular weight, whereas one obtains a condensation product with a not so high molecular weight when one or the other components are present in excess.
The condensates obtained are used alone or in a mixture with other polycondensation products for the production of all kinds of shaped artificial structures; fibers, threads, bristles, ribbons, films and foils can be obtained from them and all kinds of objects can be made from them by casting or hot pressing. <I> Example 1: </I> 76 parts by weight of pentamethylene dicarbami- nate ground with 46 parts by weight of hexamethylene diamine, heated under pressure at 225 for about 2 hours.
The resulting mass, which is pure white, is subsequently condensed into a highly viscous melt in a vacuum of about 2 mm Hg for 12 hours at 230-240 and shaped into bristles. The solidified product is very hard and insoluble in most common solvents, but soluble in formic acid. The melting point is around 230.
Example <I> 2: </I> 27.5 parts by weight of p-cyclohexanedicarbamine are heated with 16.0 parts by weight of hexamethylene diamine to 220 "for 3 hours in a pressure vessel and then for half an hour at 230" in a vacuum of 5 mm lIg subjected to post-condensation. The product has good thread-pulling properties and is spun into threads.
Example <I> 3: </I> 10? Parts by weight of hexamethylene dicarbamine are heated with 59 parts by weight of Illexamethvlenediamine with stirring in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and protective gas inlet tube for 3 hours in a nitric bath of 270 with the introduction of CO.
A high-melting resin with good plastic properties is obtained which is shaped into films.
<I> Example 4: </I> 95 parts by weight of pentamethylene dicarbamine, 58 parts by weight of hexamethylene diamine are dissolved in 300 parts by weight of cresol and condensed for about 3 hours at the boiling point of the solvent while passing in CO 2 . The reaction is conducted in such a way that about 10% of the solvent can distill off together with the water that is released. After cooling, the reaction solution is poured into ethanol and the condensation product which precipitates out is filtered off.
The condensate, which has good thread-pulling properties, melts at temperatures above 200 and is spun into threads.
Example <I> 5: </I> 102 parts by weight of hegamethylene dicarbamine are precondensed with 59 parts by weight of hexamethylene diamine in an autoclave at 220 for 3 hours. The vessel is then evacuated and the condensation product is post-condensed in a vacuum of 5 mm at a temperature of 230 45 minutes. The condensate has good plastic properties and becomes bands <RTI
ID = "0003.0019"> deformed. Example 6: 26 parts by weight of decamethylene dicarbamine, which is obtained by heating decamethylene glycol with urea, are heated at 220 for 3 hours with 16 parts by weight of hexamethylene diamine in a single-smoke tube filled with nitrogen.
A strong release of ammonia is observed when the bomb tube is opened. The mass obtained in this way, which is still relatively soft, is shaped into objects ver. These become hard as glass after about 21/2 hours of heating to 220 under a vacuum of 5 mm Hg. The melting point is 187-190.