Verfahren zur Herstellung von Butantriol-1,2,4. Es wurde gefunden, dass man auf ein fache Weise das bekannte Butantriol-1,2,4, das ein wertvolles Lösungsmittel ist, erhält, wenn man Butin-2-diol-1,4 in Gegenwart von Quecksilberverbindungen mit Wasser behan delt und in dem so erhaltenen Butandiol-1,4- on-2 die Ketogruppe zur Hydrogylgruppe reduziert.
Es ist überraschend, dass es auf diesem Wege gelingt, vom Butin-2-diol-1,4 aus gehend, das Butantriol-1,2,4 herzustellen, da die 1,4-Substitutionserzeugnisse des Butin-2- diol-1,4 bei der Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Quecksilberverbindungen nicht die entsprechenden Ketoglykole, son dern unter innermolekularer Verschiebung eines Moleküls Wasser Ketotetrahydrofurane liefern, die nicht unmittelbar durch Reduk tion in Trioxyverbindungen übergeführt wer den können.
Bei der Anlagerung von Was ser an Butin-2-diol-1,4 selbst wird das zu erwartende Ketotetrahydrofuran nur in sehr geringer Menge gebildet. Die erste Stufe des vorliegenden Ver fahrens, die Anlagerung von Wasser an Bu- tin-2-diol-1,4, verläuft so leicht, dass es ge nügt, eine wässrige Lösung von Butin-2-diol- 1,4,
wie man sie beispielsweise durch Behan deln wässriger Formaldehydlösungen mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid erhält, mit einer Quecksilberverbindung, zum Beispiel Mercurisulfat oder Mercuriacetat, gut zu vermischen. Die Umsetzung, gelingt bereits bei ge wöhnlicher Temperatur, doch empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 40 bis 70o, und in Gegenwart einer kleinen Menge freier Säuren zu arbeiten.
Das Butandiolon neigt sehr stark zur Selbstkondensation. So kann eine Verbindung von der Summenformel CsH1405 (Kp.o,5 _ 139o) neben höhermolekularen Verbindungen entstehen. Um diese Weiterkondensation des Butandiolons zu vermeiden, arbeitet man am besten in verdünnter Lösung und innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches. Ausser dem wird bei Temperaturen über 70 auch der Katalysator schneller unwirksam.
Auch bei der Überführung des Butandio- lons in das Butantriol wird man auf die leichte Kondensationsfähigkeit des Butan- diolons Rücksicht nehmen. Man isoliert die ses daher zweckmässig nicht, sondern benutzt unmittelbar die bei der ersten Stufe des Ver fahrens erhaltene neutralisierte, wässrige Lö sung, vorteilhaft nach Entfernen der Queck silberverbindung.
Die Umwandlung der Ketogruppe in die Hydroxylgruppe bewirkt man zum Beispiel nach den für solche Umsetzungen üblichen Verfahren. Beispielsweise kann man die neu tralisierte Lösung einer katalytischen Hy drierung unterwerfen. Als Katalysator ver wendet man dabei zweckmässig Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die aktiviert und auf Trägern aufgetragen sein können, und arbei tet bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur mit Wasserstoff unter erhöh tem Druck. Die Hydrierung lässt sich auch im unterbrochenen Betrieb ausführen.
Die im nachstehenden Beispiel angege benen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel:</I> 500 Teile einer etwa 33%igen wässrigen Butindiollösung versetzt man bei 40 mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und fügt unter Rühren 3 Teile Mereurisulfat hinzu. Die Mischung erwärmt sich von selbst. Man hält sie etwa 1 Stunde lang auf 50 bis 60 und rührt dann während des Abkühlens noch einige Stunden weiter. Man erwärmt dann erneut auf 40 , gibt weitere 3 Teile Mercurisulfat hinzu und lässt das Gemisch unter Rühren erkalten.
Die so erhaltene wässrige Lösung von Bu- tandiol-l.,4-on-2 wird durch Zusatz von Na- triumearbonat neutralisiert und dann vom ausgeschiedenen Quecksilber abfiltriert. Man versetzt mit 5 Teilen fein verteiltem Nickel, das dureh Herauslösen des Aluminiums aus einer Nickel-Aluminiumlegierung hergestellt worden ist, und behandelt in einem Druck gefäss bei Raumtemperatur mit Wasserstoff unter 200 Atmosphären Druck.
Wenn die Hauptmenge des Wasserstoffes aufgenommen ist, erhitzt man zur Vervoll ständigung der Umsetzung noch einige Stun den auf 140 . Man lässt abkühlen und destil liert zunächst das Wasser ab. Den Rück stand destilliert man unter vermindertem Druck, wobei man in etwa 60%iger Aus beute Butantriol-1,2,4 (Kp.l2 = 174 bis 176 ) erhält.
Daneben erhält man noch ehvas 3-Oxy- tetrahydrofuran (entstanden aus Ketotet.ra- hydrofuran) und Butandiol-1,2.
Process for the preparation of butanetriol-1,2,4. It has been found that the well-known 1,2,4-butanetriol, which is a valuable solvent, is obtained in a simple manner if 1,4-butyne-2-diol is treated in the presence of mercury compounds with water and in that butanediol-1,4-one-2 thus obtained, the keto group is reduced to the hydroyl group.
It is surprising that in this way it is possible, starting from butyn-2-diol-1,4, to produce butanetriol-1,2,4, since the 1,4-substitution products of butyn-2-diol-1, 4 in the treatment with water in the presence of mercury compounds, not the corresponding ketoglycols, but deliver ketotetrahydrofurans with an intramolecular shift of a molecule of water that cannot be converted directly into trioxy compounds by reduction.
When adding water to butyn-2-diol-1,4 itself, the expected ketotetrahydrofuran is only formed in very small amounts. The first stage of the present process, the addition of water to butyne-2-diol-1,4, proceeds so easily that it is sufficient to use an aqueous solution of butyne-2-diol-1,4,
as obtained, for example, by treating aqueous formaldehyde solutions with acetylene in the presence of copper acetylide, to mix well with a mercury compound, for example mercury sulfate or mercury acetate. The reaction succeeds even at ordinary temperature, but it is advisable to accelerate the reaction at elevated temperature, for example 40 to 70o, and in the presence of a small amount of free acids.
The butanediolone has a very strong tendency to self-condense. A compound with the empirical formula CsH1405 (Kp.o, 5 _ 139o) can be created alongside higher molecular weight compounds. In order to avoid this further condensation of the butanediolone, it is best to work in dilute solution and within the specified temperature range. In addition, the catalyst also becomes ineffective more quickly at temperatures above 70.
When converting the butanediolone into the butanetriol, one should also take into account the easy condensation of the butanediolone. It is therefore advisable not to isolate this, but to use the neutralized, aqueous solution obtained in the first stage of the process directly, advantageously after removing the mercury compound.
The conversion of the keto group into the hydroxyl group is effected, for example, by the processes customary for such reactions. For example, you can subject the neutralized solution to a catalytic Hy dration. The catalyst used is suitably nickel or cobalt catalysts, which can be activated and applied to supports, and work with hydrogen under increased pressure at normal or moderately elevated temperatures. The hydrogenation can also be carried out in interrupted operation.
The parts given in the example below are parts by weight.
<I> Example: </I> 500 parts of an approximately 33% strength aqueous butynediol solution are mixed with 10 parts of concentrated sulfuric acid at 40 and 3 parts of Mereurisulfate are added with stirring. The mixture heats up by itself. Hold it at 50 to 60 for about 1 hour and then stir for a few hours while cooling. The mixture is then heated again to 40, a further 3 parts of mercuric sulfate are added and the mixture is allowed to cool while stirring.
The aqueous solution of butanediol-1, 4-one-2 obtained in this way is neutralized by adding sodium carbonate and then filtered off from the mercury which has separated out. It is mixed with 5 parts of finely divided nickel, which has been produced by dissolving the aluminum from a nickel-aluminum alloy, and treated in a pressure vessel at room temperature with hydrogen under 200 atmospheric pressure.
When the majority of the hydrogen has been absorbed, the reaction is heated to 140 for a few hours to complete the reaction. It is allowed to cool and the water is first distilled off. The residue is distilled under reduced pressure, yielding butanetriol-1,2,4 (boiling point 12 = 174 to 176) in about 60%.
In addition, ehvas 3-oxy-tetrahydrofuran (derived from ketotet.ra-hydrofuran) and 1,2-butanediol are obtained.