Verfahren zum Ausfällen von Cellulosederivaten aus ihren Lösungen. Es ist bekannt, Cellulosederivate durch Zugabe der Fällflüssigkeit zu der Cellul:ose- derivatlösung auszufällen. Bei diesem Ver fahren entsteht aber neben einem harten, grobkörnigen Material ein staubförmiges Produkt.. Die Körner sind zum grossen Teil von glasiger Beschaffenheit und haben eine sehr harte Oberfläche.
Dieses. Material- lässt sich daher nur schwierig aufarbeiten. Wegen der harten Struktur und der kleinen Ober fläche ist<B>das</B> Material auch nur schlecht löslich. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Cellul-osed.erivatl,ösungen in heisser Luft zu versprühen. Hierbei wird ein zwar feinkörniges, aber stark :staubendes Produkt erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man Cellu- losederivate aus ihren Lösungen in einer Form mit besonders grosser Oberfläche er halten kann, die nicht staubt und die sich erwartungsgemäss gut aufarbeiten bezw. wei terverarbeiten lässt, wenn man die Cellulose- derivatlösung in feinem Strahl- durch eine Luftstrecke in die Fällflüssigkeit eingibt, wobei die Cell'ulosederivatlösung auf eine solehe Temperatur vorgewärmt ist,
@dass. das Lösungsmittel oder die leicht flüchtigen Bestandteile desselben vor - Eintritt der Lösung in die F'ällflüssigkeit sich ganz oder zum grössten Teile verflüchtigen. Dabei ent stehen zunächst schlauchartige Gebilde, die durch das entweichende Lösungsmittel. in der ganzen Länge aufgerissen werden. In der Fällflüssigkeit erfolgt dann die endgültige Ausfällung.
Durch eine geeignete Vorrich tung, beispielsweise durch Rührwirkung, wird die schlauchartige Fällung in ge wünschter Weise zerkleinert, so dass z. B. eine faserige, gleichmässige Fällform entsteht, welche völlig staubfrei ist.
Bei Durchführung des Verfahrens lässt man die Gellulosederivatlösung zweckmässig aus einer brausenartigen Vorrichtung aus treten. Durch Erzeugung eines Vakuums in dem Raum über der Fällflüssigkeit lässt sich der Siedepunkt des zu verdampfenden Lö sungsmittels noch herabsetzen und damit die Verdampfung erleichtern.
Weiterhin kann man auch die F'ällflüssigkeit auf höhere Temperaturen, beispielsweise oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bezw. des Lösungsmittelliestandteils, erwärmen. Die Länge der Luftstrecke zwischen der Brause und der Oberfläche des F'ällmittels wird je nach den praktischen Gegebenheiten gewählt und beträgt l)cispielsweise 50 cm bis 2 in.
Das erfizidungsgemässe Verfahren kann auf alle Cclluloec@derivate angewandt werden, die in Lösung anfallen bezw. vorliegen, bei- spiels.wei-se auf Cellulo,seester, wie Acetyl- acetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, höhere Fettsäureester der Cell@ulose, Misch ester der Cellulo:
se niit verschiedenen Fett ,sauren sowie auch auf Celluloseäther, wie z. B. Elthyleellulos.e, Benzylcellulose und dergleichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat die verschie@den.artigsten Vorteile. Zunächst. wer den die. Cellulosederivate in einer für die Aufarbeitung bezw. Weiterverarbeitung aus gezeichneten Form erhalten.
Es entsteht eine lockere, gleichmässige, staubfreie, faserige Fällform, die sich rasch löst bezw. rasch durchgelatiniert, was für die Verarbeitung in der Film-, Kunstseide- und Lackindustrie s i owie in der Industrie: der plastischen Massen wichtig ist.
Auf Grund der gleichmässigen Fällform werden die aus solchen Cellulose- derivaten hergestellten Lösungen homogener, was besonders in kolloidchemiwber Hinsicht günstiger ist.
Das Schüttvolumen einer bei spielsweise so hergestellten Acetyl.cellulose beträgt etwa das drei- bis fünffache gegen über handelsüblicher Acetylac#ll.ulase. Ferner zeigt die so au=gefä.llte Acetylcellulose eine besonders gute Löslichkeit; wegen ihrer grossen Oberfläche lässt sie sich ferner gut entsäuren und bleichen, so dass ihre Stabilität und die Klarheit der daraus hergestellten Lösungen besonders gut .sind.
Gleichzeitig dient die erfindungsgemässe Fällweise einer günstigen Trennung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel. Bei den meisten neuzeitlichen Verfahren zur Ver- esterung von Cellulose mit organischen Säuren enthält das Veresterungsbad neben einer Säure noch ein weiteres,
meist leicht flüchtiges Lösungsmittel für das Cellulose- derivat. Wird die Cellulosederivatlösung es kann sich dabei um die Lösung eines voll ständig veresterten Celluosederivates oder eines hydrolysierten Cellulosederivates han deln - erfindungsgemäss über den Siede punkt des leichter flüchtigen Lösungsmittel- be:
standteils erhitzt, so destilliert dieser Be standteil nach dem Austritt aus der Brause praktisch vollständig ab, während der andere Bestandteil, z. B. die Säure, beim Eintritt des Produktes in ,das Fällbad, z.
B. ein Wasserbad, zurückgewonnen wird. Dabei können Säure und ausgefälltes Produkt kon- t:.nuierlich abgeführt und aufgearbeitet wer den; auch der abdestil'lierte Flüssigkeits bestandteil läss't sich kontinuierlich wieder gewinnen.
Bei Vorhandensein von zwei Säu ren im Veresterungsbad, beispielsweise bei der Herstellung von Miseheetcrn, besteht die weitere Möglichkeit., auf azeotropischem Wege durch Zusatz einer Transportflüssig keit zu dem Veresterungsgemiseh die Säuren bei der Fällung schon zu trennen.
Es ergibt sich ferner aus der vorstehenden Schilderung des erfindungsgemässen Ver fahrens, d;ass sich das Verfahren leicht in kontinuierlicher Weise durchführen lässt, :so dass es sich besonders gut zur Aufarbeitung von Cellulosederivatlösungen bei deren kon tinuierlicher Herstellung eignet.
Beispiel: Eine bei der Aoetylierung von Cellu Tose erhaltene Rohlösung, die hydrolysiert sein kann und die als Lösungsmittel Essigsäure und Ätliylenclilorid enthält, wird nach Vor beizung auf etwa 100" C durch eine Brause in einen mit Riilirwerk versehenen Fällkessel geführt,
der mit l iger Essigsäure von <B>90'</B> C beschickt ist. Die Löcher der Brause hüben etwa 2 mm Durchmesser. Die Anzahl der Löcher und die Höhe des Druckes richten sich na-ah der Viskosität der Lösung und nach der Grösse des zur Kondensation des verdampfenden Lösungsmittels dienenden Kühlers. Der Abstand der Brause von der Flüs.sigkeitsoberflärhe beträgt wenigstens 1 m.
Das Athylenchlorid destilliert hierbei praktisch vollkommen ab und kann in einem Kühler kondensiert werden. Die ausgefällte Acetylcellulose wird kontinuierlich aus dem Kessel: entnommen, entsäuert, gebleicht, nachbehandelt und getrocknet. Die Fällsäure wird durch kontinuierliche Zugabe von Wasser oder verdünnten Waschsäuren und Abziehen einer entsprechenden Menge 20 % iger Säure, die der Aufarbeitung zugeführt wird, ständig auf einem Gehalt von ungefähr 20 gehalten.
In der gleichen Weise kann gearbeitet werden, wenn die Rohlösung an Stelle von Äthylenchlorid Methylenchlorid enthält; die Rohlösung und die Fällflüssigkeit brauchen jedoch dann nur auf etwa.<B>70'</B> erwärmt zu werden.
Zu den oben erwähnten Vorteilen des Verfahrens kommt noch hinzu, dass sich die Ausbeute weitgehend der theoretisch mög lichen. nähert, da keine Verluste dureh Staub- oder Schlammbildung entstehen.
Process for precipitating cellulose derivatives from their solutions. It is known to precipitate cellulose derivatives by adding the precipitating liquid to the cellulose derivative solution. In this process, however, in addition to a hard, coarse-grained material, a powdery product is created .. The grains are for the most part glassy and have a very hard surface.
This. Material is therefore difficult to recycle. Because of the hard structure and the small surface, <B> the </B> material is also only poorly soluble. It has also already been proposed to spray cellulose-osed.erivatl, solutions in hot air. A fine-grained, but strongly: dusty product is obtained.
It has now been found that cellulose derivatives can be obtained from their solutions in a form with a particularly large surface area, which does not generate dust and which, as expected, work up well or. can be further processed if the cellulose derivative solution is introduced into the precipitating liquid in a fine jet through an air gap, the cellulose derivative solution being preheated to such a temperature,
@that. the solvent or the volatile constituents of the same volatilize completely or for the most part before entry of the solution into the precipitating liquid. In this case, hose-like structures are initially created by the escaping solvent. be torn open along their entire length. The final precipitation then takes place in the precipitating liquid.
By a suitable Vorrich device, for example by stirring action, the hose-like precipitation is crushed in ge the desired manner, so that, for. B. creates a fibrous, uniform form that is completely dust-free.
When carrying out the process, the cellulose derivative solution is expediently allowed to emerge from a shower-like device. By creating a vacuum in the space above the precipitating liquid, the boiling point of the solvent to be evaporated can be further reduced, thereby facilitating the evaporation.
Furthermore, you can bezw the precipitation liquid to higher temperatures, for example above the boiling point of the solvent. of the solvent constituent, heat. The length of the air gap between the shower head and the surface of the precipitant is chosen depending on the practical conditions and is for example 50 cm to 2 inches.
The method according to the invention can be applied to all Cclluloec @ derivatives that occur in solution or. are available, for example on cellulosic esters, such as acetyl acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, higher fatty acid esters of Cell @ ulose, mixed esters of Cellulo:
se niit various fat, acidic and cellulose ethers, such as B. Elthyleellulos.e, benzyl cellulose and the like.
The method according to the invention has the most diverse advantages. First. will the. Cellulose derivatives in a BEZW for workup. Further processing obtained from drawn form.
The result is a loose, even, dust-free, fibrous form that quickly dissolves or quickly gelatinized, which is important for processing in the film, rayon and lacquer industry as well as in industry: the plastic masses.
Because of the uniform form of precipitation, the solutions produced from such cellulose derivatives become more homogeneous, which is more favorable, especially from a colloidal chemical point of view.
The bulk volume of an acetyl cellulose produced in this way, for example, is about three to five times that of commercially available acetyl cellulose. Furthermore, the acetyl cellulose thus precipitated shows particularly good solubility; Because of its large surface, it can also be easily de-acidified and bleached, so that its stability and the clarity of the solutions made from it are particularly good.
At the same time, the method of precipitation according to the invention serves for a favorable separation and recovery of the solvents. In most modern processes for the esterification of cellulose with organic acids, the esterification bath contains, in addition to an acid, another
mostly volatile solvent for the cellulose derivative. If the cellulose derivative solution it can be a solution of a fully esterified cellulose derivative or a hydrolyzed cellulose derivative - according to the invention via the boiling point of the more volatile solvent:
component heated, this Be component distilled after leaving the shower practically completely, while the other component, z. B. the acid, when the product enters, the precipitation bath, z.
B. a water bath, is recovered. The acid and the precipitated product can be: .nuously removed and worked up; The liquid component that has been distilled off can also be continuously recovered.
If two acids are present in the esterification bath, for example in the production of miseheet, there is the further possibility of separating the acids azeotropically by adding a transport liquid to the esterification mixture during the precipitation.
The above description of the process according to the invention also shows that the process can easily be carried out in a continuous manner: so that it is particularly suitable for working up cellulose derivative solutions in their continuous production.
Example: A crude solution obtained from the aoetylation of Cellulose, which can be hydrolyzed and which contains acetic acid and ethylene chloride as solvents, is passed through a shower into a precipitation kettle equipped with a fan after pre-pickling to about 100 ° C.
which is charged with <B> 90 '</B> C aqueous acetic acid. The holes in the shower head are about 2 mm in diameter. The number of holes and the level of pressure depend on the viscosity of the solution and on the size of the cooler used to condense the evaporating solvent. The distance between the shower head and the surface of the liquid is at least 1 m.
The ethylene chloride is practically completely distilled off and can be condensed in a cooler. The precipitated acetyl cellulose is continuously removed from the kettle: removed, deacidified, bleached, treated and dried. The precipitating acid is constantly kept at a content of approximately 20 by continuously adding water or dilute washing acids and removing a corresponding amount of 20% acid, which is fed to the work-up.
The same procedure can be used if the crude solution contains methylene chloride instead of ethylene chloride; however, the raw solution and the precipitating liquid then only need to be heated to about. <B> 70 '</B>.
In addition to the advantages of the process mentioned above, there is also the fact that the yield is largely that theoretically possible. approaches, as there are no losses due to dust or sludge formation.