Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Gegenständen aus Metall. Die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Gegenständen aus Metall, insbesondere Eisen und Stahl mit Hilfe von Schwermeta.ll- phosphatlösungen, die zur Beschleunigung der Überzugsbildung gegebenenfalls Nitrate oder andere Beschleuniger enthalten können, sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich nach der Art ihrer Anwendung im wesent lichen in zwei Gruppen einteilen lassen, näm lich in Tauchverfahren,
bei denen die Gegen stände in Phosphatlösun gen eingetaucht wer den, und in Spritzverfahren, bei denen die Lösungen auf die Gegenstände aufgespritzt werden. Letztre Verfahren eignen sich be sonders zum Arbeiten in Fliessanlagen, bei denen Reinigung, Überzugsbildung und Nachbehandlung am laufenden Band erfolgt.
Es ist \wohl vielfach behauptet worden, dass die beschriebenen Lösungen nach beiden Arten von Verfahren verwendbar ,seien, und dies trifft. auch für die frisch hergestellten Lösungen sicher zu, -wenn die einzelnen Lösungen sich auch jeweils besser bei einer der Anwendungsarten verhalten mögen.
Auch bei nur wenige Male eventuell nach Auf frischung wiederholt verwendeten Lösungen braucht eine Störung nicht aufzutreten. Es wurde jedoch gefunden, dass dann, wenn man eine lange Verwendbarkeit der Lösungen er möglichen will, die Lösungen zur Verwen dung in Tauchverfahren und diejenigen zur Verwendung in Spritzverfahren nach ab weichenden Gesichtspunkten aufgebaut und auch nach andern Gesichtspunkten regene riert werden müssen. Für die Anwendung im Tauchverfahren sind Lösungen auf Zink- p.hosphatbasis, die Nitrat enthalten, bekannt, und es bestehen hier Verfahren, die eine lange Lebensdauer dieser Bäder gewähr leisten.
Führt man die Phosphatierung im Tauch verfahren durch, so ist es notwendig, einen gewissen Zinkgehalt im arbeitenden Bad da durch aufrechtzuerhalten, dass eine möglichst hohe Anfangskonzentration an Zink im Ausgangsbad vorhanden ist und auch dem Bad laufend eine möglichst hohe Zinkmenge zugeführt wird. Dies lässt sich am besten dadurch erreichen, dass die Ausgangslösung neben Zi.nkhhosphat Zink nitrat, also nur solche Kationen enthält, die zur Schichtbildung verbraucht werden.
Bei den Spritzverfahren ist nun gerade diese Massnahme unnötig, in vielen Fällen sogar schädlich. Beim Umpumpen und Versprühen der arbeitenden Lösung wird nämlich durch den Sauerstoff der Luft und möglicherweise auch unter Mithilfe des entstehenden Nitrits das in Lösung gegangene Ferroeisen oxydiert und als unlösliches Ferriphosphat ausge schieden. Eine Anreicherung des Eisens in der Lösung findet daher im Gegensatz zii den Tauchbädern nicht statt. Es ist deshalb leichter möglich, den Zinkgehalt der Lösung am Absinken zu verhindern.
Für die Anwendung im Spritzverfahren hat sich als günstig - sowohl zur Gewähr leistung einer guten tberzugsbildung als auch einer langen Lebensdauer der ange wandten Lösungen - erwiesen, ein Verhält nis von P.,05: <B>NO,</B> zwischen 1 : 2,5 und 1 : 4 zu wählen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von Phosphatiilx@rzügen auf Gegenständen aus Metall, insbesondere Eisen und Stahl, durch Aufspritzen von nitrathal- tigen Schwermetallpbosphatlösungen ist.
nun dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Spritzlösung begonnen wird, die H.,1)0,'-, NO,'- H', Zn"- und Alkali-Ionen enthält, wo- bei das gewichtsmässige Verhältnis von P205: N03 zwischen 1 : 2,5 und 1 :
4 beträgt. Die Spritzlösung enthält vorzugsweise einen Anfang sgehalt; von 1,5 bis 3 g Zink je Lit-i-. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, um die ser Bedingung zu genügen, das Nitrat in der Ausgangslösung überwiegend, vorzugsweise vollständig. als Alkalinitrat zuzusetzen.
Würde man da gesamte Nitrat in Form von Zinknitrat in der Ausgangslösung einführen, so bestünde bei Spritzverfahren die Gefahr, dass sich die Lösung, wenn zudem mit einerZink-Phosphat-Ziriknitratlösung ergänzt wird, zu sehr an Zink anreichert. Bei An reicherung der Lösung an Zink besteht die Gefahr, dass das lösliche primäre Zink phosphat hydrolysiert und als unlösliches tertiäres Phosphat in den Schlamm geht.
Dies bringt eine stärkere Verarmung an P_0, und hat zur Folge, dass die Lebensdauer des Bades sehr stark herabgesetzt wird. Um der Fordelrung, neben einem konstanten Zink Behalt den P203-Gehalt konstant zu halten, zu genügen, da.
der Gehalt des arbeitenden Bades an P20,, für die Überzugsbildung von ausschlaggebender Bedeutung ist, wird, in der Ausgangslösung zweckmässigerweise ge wichtsmässig die Hälfte bis % des Gesamt- metallgehaltes als Alkalimetall, vorzugsweise Natrium vorliegen. Ausserdem können die Lösungen noch Kupfer enthalten.
Weiterhin. hat es sich als zweckmässig er wiesen, einen pA-Beneich von 2-8 einzu-, hallten und mit einer geringeren Konzentra tion als bei den üblichen Tauchverfahren zu arbeiten. Als recht brauchbarer Konzentra- tionsbereich hat sich ein 5 bis 10-Punktebad erwiesen, d. h. eine Lösung, bei der<B>10</B> cm' bei Titration gegen Phenolphthalein 5-10 cm' ratur !liegt zweckmässigerweise zwischen 60
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Natronlauge verbrauchen.
Die Badtempe- und 85 C. Das Verhältnis der in Zirkulation befindlichen Menge zum Gesamtlösungsvolu- inen beträgt vorzugsweise 1 : 3 bis 1<B>:6.</B> Die Überzugsbildung findet in sehr kurzer Zeit statt (0,5-2 Min).
Sie wird unterstützt durch vorherige gründliche Reinigung, sowie durch Anwendung von erhöhtem Druck beim Verspritzen der Lösung, wodurch eine gute Benetzung und Erneuerung der Lösung auf der behandelten Oberfläche gewährleistet wird. Es ist Bier von Vorteil, solche Mengen Lösung auf .die Oberfläche aufzubringen, dass eine Schwemmwirkung eintritt, wodurch für eine ständige und rasche Erneuerung der reagierenden Lösung gesorgt wind.
Die Ergänzung der Lösung ist von be sonderer Bedeutung für die Wirksamhaltung der Lösung und ihre lange Lebensdauer. Zur Ergänzung .des arbeitenden Bades können Lösungen verwendet werden, die vorzugs weise neben Zinkphosphat Zinknitrat enthal ten, wobei das Verhältnis von Metall zu P .0, :N03 gewichtsmässig (0,4 bis 0,6) : l : (0,4 bis 0,6) beträgt. Um eine Anreicherung des :11kaligehaltes der Lösung zu vermeiden, wird am besten auf die Einführung grösserer Men gen Alkalinitrat mit der Ergänzungslösung in das arbeitende Bad verzichtet.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass eine Lösung mit einem geringen Anteil an Alkali rnetall gegenüber alkalimetallfreien Lösun gen den Vorteil besitzt, dass die frische Spritzlösung oder eine schon gebrauchte Spritzlösung nach längerer Arbeitspause so fort bei der neuen Verwendung feinkristalline und gleichmässige Überzüge liefert, ohne erst eine gewisse Zeit eingearbeitet werden zu müssen.
Da es demnach zweckmässig ist, einen Alkalimetallg:ehalt in der arbeitenden Lösung aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, den Verlust, der auf mechanischem Wege entsteht (Austrag von Lösung durch die phosphatierten Teile) dadurch zu ergänzen, dass die Ergänzungslösung einen geringen Alkalimetallgehalt besitzt. Der Alkalimetall- gehalt kann hierbei bis etwa 10%, vorzugs- @veise 7-10 % der gesamten Metallkonzentra tion betragen. Ausserdem können auch die Ergänzungslösungen noch Kupfer enthalten.
Es ist zweckmässig, nur den Verbrauch der Lösung an wirksamer Substanz zur Über zugsbildung durch die Ergänzungslösung zu ersetzen, bei grösseren mechanischen Ver lusten jedoch die arbeitende Lösung nicht mit der Ergänzungslösung, sondern mit der Ansatzlösung wieder auf die wirksame Kon zentration zu bringen.
Die Ergänzung der im Spritzverfahren verwendeten Lösungen erfolgt im Prinzip wie bei dem Tauchverfahren, d. h. es wird beispielsweise durch Titration der Punkte zahl die Verarmung der Lösung festgestellt und durch Zugabe der Ergänzungslösung die Punktezahl wieder hergestellt. Eine solche Ergänzung kann laufend oder von Zeit zu Zeit vorgenommen werden. Es ist zweckmässig, die erhaltenen Über züge einer Nachbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise in heissen Lösungen, die sechs wertige Chromverbindungen enthalten.
Folgendes Beispiel möge die Erfindung erläutern Zum Ansatz eines 10 Punktebades werden 50 cm' einer konzentrierten Ausgangslösung mit 45 g Zn/l, 160 g Na::O/l, 340 g/1N03, 100 g P=0,,/l und 0,35 g Cu/1 mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Die Spritzlösung wird laufend ergänzt unter gonstanthaltung der Punktezahl durch Zusatz einer konzentrier ten Ergänzungslösung mit 125 g Zn/l, 275 g PA/l, 125 g N03/1, 13,5g Na,O/l, 1,0 g Cu/l.
Die Lösung wird mit einer Temperatur von ca. 80 und mit einem Druck von 0,7 bis 1. atü auf den zu behandelnden eisernen Gegenstand aufgespritzt. Die Behandlungs- dauer beträgt etwa 1 bis 2 Minuten. An schliessend durchlaufen die Gegenstände eine Ablaufzone, in der sie etwa i/@ bis 1 Minute verweilen, und werden dann zunächst mit Wasser i/2 bis 1. Minute abgespritzt und nach Zwischenschaltung einer Ablaufzone dann mit einer 60 bis 80 heissen Lösung, die 0,5 g Cr03/1 enthält, abgespritzt und anschliessend bei 120 bis 160 4 bis 12 Minuten getrocknet.
Process for producing phosphate coatings on objects made of metal. The production of phosphate coatings on objects made of metal, especially iron and steel with the help of Schwermeta.ll- phosphate solutions, which may contain nitrates or other accelerators to accelerate the formation of the coating, various methods are known, which depend on the type of application in wesent union divided into two groups, namely in immersion processes,
in which the objects are immersed in phosphate solutions, and in spraying processes in which the solutions are sprayed onto the objects. The latter processes are particularly suitable for working in flow systems, in which cleaning, coating formation and post-treatment take place continuously.
It has probably been asserted many times that the solutions described can be used by both types of method, and this is true. also for the freshly prepared solutions, if the individual solutions may behave better in one of the types of application.
Even if the solutions are used repeatedly only a few times after being refreshed, a malfunction need not occur. It has been found, however, that if you want the solutions to be usable for a long time, the solutions for use in immersion processes and those for use in spray processes must be built up according to different points of view and also regenerated according to other points of view. For use in the immersion process, solutions based on zinc phosphate and containing nitrate are known, and there are processes that guarantee a long service life for these baths.
If the phosphating is carried out in an immersion process, it is necessary to maintain a certain zinc content in the working bath because the highest possible initial zinc concentration is present in the initial bath and the highest possible amount of zinc is continuously added to the bath. This can best be achieved if the starting solution contains zinc nitrate in addition to zinc phosphate, i.e. only those cations that are used to form the layer.
In the case of spraying processes, this measure in particular is unnecessary, and in many cases even harmful. When the working solution is pumped around and sprayed, the dissolved ferrous iron is oxidized by the oxygen in the air and possibly also with the help of the nitrite produced and is separated out as insoluble ferrous phosphate. In contrast to the immersion baths, there is therefore no accumulation of iron in the solution. It is therefore easier to prevent the zinc content of the solution from dropping.
A ratio of P., 05: <B> NO, </B> between 1: 1 has proven to be beneficial for use in spraying processes - both to ensure good coating formation and a long service life for the solutions used. 2.5 and 1: 4 to choose.
The method according to the invention for producing phosphate layers on objects made of metal, in particular iron and steel, by spraying nitrate-containing heavy metal phosphate solutions is.
now characterized in that a spray solution is started which contains H., 1) 0, '-, NO,' - H ', Zn "- and alkali ions, the weight ratio of P205: N03 between 1 : 2.5 and 1:
4 is. The spray solution preferably contains an initial content; from 1.5 to 3 g zinc per Lit-i-. It has been found to be useful, in order to satisfy this condition, that the nitrate in the starting solution predominantly, preferably completely. to be added as alkali nitrate.
If one were to introduce all of the nitrate in the starting solution in the form of zinc nitrate, there would be the risk with spraying processes that the solution, if supplemented with a zinc-phosphate-ciric nitrate solution, would become too enriched in zinc. If the solution is enriched in zinc, there is a risk that the soluble primary zinc phosphate will hydrolyze and go into the sludge as insoluble tertiary phosphate.
This leads to a greater depletion of P_0, and has the consequence that the service life of the bath is very greatly reduced. In order to meet the requirement to keep the P203 content constant in addition to a constant zinc content, there.
the P20 ,, content of the working bath is of decisive importance for the formation of the coating, then half to% of the total metal content by weight will be present in the starting solution as alkali metal, preferably sodium. The solutions can also contain copper.
Farther. It has proven to be useful to set a pA range of 2-8 and to work with a lower concentration than with the usual immersion methods. A 5 to 10 point bath has proven to be a very useful concentration range, i. H. a solution with a temperature of <B> 10 </B> cm 'when titrated against phenolphthalein 5-10 cm' is expediently between 60
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Consume caustic soda.
The bath temperature and 85 C. The ratio of the amount in circulation to the total solution volume is preferably 1: 3 to 1: 6. The coating takes place in a very short time (0.5-2 min ).
It is supported by thorough cleaning beforehand, as well as by using increased pressure when spraying the solution, which ensures good wetting and renewal of the solution on the treated surface. It is advantageous for beer to apply such quantities of solution to the surface that an alluvial effect occurs, which ensures constant and rapid renewal of the reacting solution.
The addition of the solution is of particular importance for keeping the solution effective and its long service life. To supplement the working bath, solutions can be used that preferably contain zinc phosphate in addition to zinc nitrate, the ratio of metal to P .0,: N03 by weight (0.4 to 0.6): 1: (0.4 to 0.6). In order to avoid an accumulation of the potassium content of the solution, it is best not to introduce larger amounts of alkali nitrate with the supplementary solution into the working bath.
It has also been shown that a solution with a low proportion of alkali metal has the advantage over alkali metal-free solutions that the fresh spray solution or a spray solution that has already been used after a long break in work immediately provides fine crystalline and even coatings without first being used having to be trained for a certain period of time.
Since it is therefore advisable to maintain an alkali metal content in the working solution, it is necessary to supplement the mechanical loss (discharge of the solution through the phosphated parts) by adding a low alkali metal content to the supplementary solution. The alkali metal content can be up to about 10%, preferably 7-10% of the total metal concentration. The supplementary solutions can also contain copper.
It is advisable to only replace the solution's consumption of active substance to form the coating with the supplementary solution, but in the case of larger mechanical losses, the working solution is not brought back to the effective concentration with the supplementary solution but with the batch solution.
In principle, the addition of the solutions used in the spraying process is the same as for the immersion process; H. For example, the impoverishment of the solution is determined by titrating the number of points and the number of points is restored by adding the supplementary solution. Such an addition can be made continuously or from time to time. It is advisable to subject the obtained coatings to an aftertreatment, preferably in hot solutions containing hexavalent chromium compounds.
The following example may explain the invention. To make a 10-point bath, 50 cm 'of a concentrated starting solution with 45 g Zn / l, 160 g Na :: O / l, 340 g / 1N03, 100 g P = 0.1 / l and 0 , 35 g Cu / 1 made up to 1 liter with water.
The spray solution is continuously supplemented, keeping the number of points constant, by adding a concentrated supplementary solution with 125 g Zn / l, 275 g PA / l, 125 g NO 3/1, 13.5 g Na, O / l, 1.0 g Cu / l .
The solution is sprayed onto the iron object to be treated at a temperature of about 80 and a pressure of 0.7 to 1 atm. The treatment time is about 1 to 2 minutes. The objects then pass through a drainage zone in which they linger for about 1⁄2 to 1 minute, and are then first sprayed with water for 1⁄2 to 1 minute and after the interposition of a drainage zone then with a 60 to 80 hot solution, the 0 , 5 g Cr03 / 1 contains, hosed down and then dried at 120 to 160 for 4 to 12 minutes.