Verfahren zur Illerstellung von undurelisichtigen, fast weissen und färbbaren Schiehten auf Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegiertingen. Es wurde bereits vorgeschlagen, auf Ge genständen aus Aluminium und Aluminium- legierunge # undurchsichtige, nahezu weisse, färbbare Schutzschiellten dadurch zu erzeu gen, dass man die Gegenstände in einem wässrigen Elektrolyten, welcher mindestens ein Titan-,
Zirkon- oder Thoriumsalz oder ein Gemisch solcher Salze gelöst enthält, mit Wechselstrom oder anodisc'h mit Gleichstrom behandelt.
Bei derartigen Behandlungen entstehen auf den Gegenständen oxydische Schichten, die aus Aluminiumoxyd mit eingelagertem weissem Pigment bestehen, wobei das Pig ment<B>je</B> nach Badzusammensetzung ein Oxyd oder Hydroxyd des Titans, Zirkons oder Thoriums sein kann.
Die Undurchsichtigkeit bezw. Opazität der Schicht ist physikalisch dadurch be dingt, dass zwischen den Brechungsexponen ten dieser drei Metalloxyde (Titandioxyd n == 2,5-2,9, Zirkoniumdioxyd n<B>= 2,1</B> bis 2,2, Thoriumdioxyd n = 2,2) einerseits und denjenigen des Aluminiumoxyds oder Alumi- niumoxyllydra,tes (n<B>= 1,5-1,7)</B> anderseits wesentliche Unterschiede bestehen.
Die An- färbbarkeit solcher Schichten lässt sieli da durch erklären, dass die Schicht einen fein porigen bezw. kapillaren Aufbau besitzt, die die Farbstoffaufnahme begünstigt.
Bei der praktischen Betriebsdurchfüll- rung derartiger Verfahren wurde beobachtet, dass nicht immer Schichten entstehen, die die gewünseliten wertvollen Eigenschaften in vollem Umfange aufweis#en. Insbesondere stellte sich heraus, dass die elektrolytischen Bäder nach längerem Gebrauche trotz<B>üb-</B> licher Instandhaltung nicht mehr sicher arbeiten bezw. keine regelmässigen Ergeb nisse mehr liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von undurchsichti gen, fast weissen und färbbaren Schichten auf Gegenständen aus Aluminium und Alu- miniumlegierungen durch elektrolytische Be handlung in Bädern, welche zur Bildung oxydischer Pigmente geeignete Salze enthal ten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die elektrolytische Behandlung in einem Bade stattfindet, das ein 1)1, von mindestens<B>0,8</B> und höchstens 4,0 aufweist und das prak tisch frei ist von Anionen solcher Säuren,
die nach elektrolytischer Entladung in der unmittelbaren Umgebung der Anode zu pH- Verschiebung über die genannten Grenzen hinaus Anlass geben. Das Verfahren kann mit titan-, zirkon- oder thoriumsalzhaltigen 21 Bädern durchgeführt werden.
Aus diesem Verfahren eraeben sieh un ter anderem folgende, auf die Badzusam- mensetzung bezügliche Bedingungen: <B>1.</B> Die Wasserstoffionenkonzentration des Bades darf im Gegensatz zu den bekannten Bädern für die gewöhnliche Anodisierung (mit Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure ete.) nieht allzu gross und anderseits aber auch nicht zu klein sein.
Zur Erreiehunc, der gewünschten Wirkung der Opazität bezw. eines hierzu hinreichenden Pigmenteill- schlusses ist es notwendig, dass das pl, des Elektrolyten zwischen<B>0,8</B> und 4,0 liegt.
Bei stärker sauren Bädern (PH kleiner als <B>0,8)</B> scheidet sieh kein Titanium-, Zirko- nium- oder Thoriumoxyd aus, das heisst die Hydrolyse ihrer Salze in oder unmittelbar auf der sieh bildenden Oxydschicht wird ge hemmt.
Bei weniger sauren Elektrolyten fin det anderseits keine zweckmässige Film bildung statt, entweder weil die Wasser- stoffionenkonzentration zu schwach ist, um die Poren durch teilweise Auflösung des neu gebildeten Aluminiumoxyds offen halten zu können, oder weil durch alkalische Reak tion die Filmbildung überhaupt infolge voll ständigen Auflösens des Aluminiumoxyds verhindert wird.
2. Der Elektrolyt darf praktisch keine Anionen solcher Säuren enthalten, die in Sekundärreaktion nach elektrolytischer Ent ladung in der unmittelbaren Umgebung der Al-Anode zu starker p,1-Versehiebung An- lass -eben.
Solche Säuren sind beispielsweise: <B>e</B> 11alogenwasserstoffsäuren, Halogensäuerstoff- säuren, Schwefelsäure, Stickstoffsauerstoff- säuren ete. Befindet sich nämlich beispiels weise ein Nitrat in der Lösung, so kann an der Anode das Nitrat-Io" entladen und mit Wasser zu frei werdendem Sauer stoff, Wasserstoff-Ion und Nitrat-Ion um gesetzt werden.
Dadurch wird, weil Salpeter säure eine stark dissozierende Säure ist, in der Oxydschicht oder unmittelbar in der Berührungszone Elektrolyt-Oxydschicht in folge der allmählichen Anreicherung an Salpetersäure das pl, so stark erniedrigt, dass eine Hydrolyse der Titanium-, Zirkonium- oder Thoriumsalze unter Umständen voll ständig verhindert wird. Denn die Hydrolyse der Salze dieser drei Elemente hängt nicht nur von der Temperatur und der Konzentra tion, sondern in erster Linie vom PH ihrer Lösungen ab.
Als Säurekomponenten des Bades eignen sieh am besten Chromsäure, Oxalsäure, Essig säure, Malonsäure, Berns'teinsäure, Borsäure und deren Salze. Daneben kommen aber auch für gewisse Zwecke, wie Pufferung und Ver besserung der Leitfähigkeit, noch andere Säuren, wie Phosphorsäure, Zitronensäure, Milchsäure und andere sowie deren Salze in Betracht.
Die Temperatur des Elektrolyten wird in der Regel über 40<B>' C</B> gehalten, weil unter halb dieser Temperatur wiederum die Hydro lyse der in der Schicht niederzuschlagenden Metalloxyde weitgehend gehemmt ist. Die Spannung richtet sich nach der Wasser- stoffionenkonzentration, der Zusammen setzung und der Temperatur des Bades, der jeweiligen Dicke der Schicht und nach der zu behandelnden Leichtmetallegierung. Sie wird normalerweise über 40 Volt betragen.
Die Aufrechterhaltung des erforderlichen Grades der Wasserstoff-Ionenkonzentration während des Betriebes kann zum Beispiel dadurch geschehen, dass man Chromsäure, Chromtrioxyd oder saure Chromate oder aber organisehe Säuren oder Salze solcher Säuren zugibt. Die (#xegensinnde können nach der gemäss vorliegender Erfindung vorgenommenen elek- trolytisolien. Behandlung, solange die Schicht eine poröse oder kapillare Struktur aufweist, durch Eintauchen in Farbflotten oder durch doppelte Umsetzung farbbildender Körper gefärbt werden.
Die Kapillaren und Poren können naell den üblichen Methoden, das heisst durch echte Quellung oder durch Einlagerung füllender Substanzen, verschlossen werden.
Process for the production of non-transparent, almost white and dyeable layers on objects made of aluminum and aluminum alloys. It has already been proposed to produce opaque, almost white, colorable protective shields on objects made of aluminum and aluminum alloys by placing the objects in an aqueous electrolyte containing at least one titanium,
Contains zirconium or thorium salt or a mixture of such salts in dissolved form, treated with alternating current or anodisc'h with direct current.
With such treatments, oxidic layers are formed on the objects, which consist of aluminum oxide with embedded white pigment, the pigment depending on the bath composition being an oxide or hydroxide of titanium, zirconium or thorium.
The opacity respectively. The opacity of the layer is physically caused by the fact that these three metal oxides (titanium dioxide n == 2.5-2.9, zirconium dioxide n <B> = 2.1 </B> to 2.2, thorium dioxide n = 2.2) on the one hand and those of aluminum oxide or aluminum oxyllydra, tes (n <B> = 1.5-1.7) </B> on the other hand, there are significant differences.
The colorability of such layers can be explained by the fact that the layer is a finely porous or has a capillary structure, which favors the absorption of dye.
During the practical implementation of such processes, it has been observed that layers do not always arise which fully exhibit the desired valuable properties. In particular, it turned out that the electrolytic baths no longer work safely and no longer work safely after prolonged use despite <B> normal </B> maintenance. no longer deliver regular results.
The invention relates to a process for the production of opaque conditions, almost white and colorable layers on objects made of aluminum and aluminum alloys by electrolytic treatment in baths which contain salts suitable for the formation of oxidic pigments, which is characterized in that the electrolytic treatment takes place in a bath that has a 1) 1, of at least <B> 0.8 </B> and at most 4.0 and which is practically free of anions of such acids,
which after electrolytic discharge give rise to a pH shift beyond the stated limits in the immediate vicinity of the anode. The procedure can be carried out with baths containing titanium, zirconium or thorium salts.
From this process, you can see, among others, the following conditions relating to the bath composition: <B> 1. </B> In contrast to the known baths for normal anodizing (with sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, etc.), the hydrogen ion concentration of the bath may be used .) never be too big and on the other hand not too small either.
To achieve the desired effect of opacity respectively. In order to achieve a sufficient pigment conclusion, it is necessary that the p1 of the electrolyte is between <B> 0.8 </B> and 4.0.
In the case of more acidic baths (PH less than 0.8), no titanium, zirconium or thorium oxide is deposited, which means that the hydrolysis of their salts in or directly on the oxide layer that forms is inhibited .
In the case of less acidic electrolytes, on the other hand, no suitable film formation takes place, either because the hydrogen ion concentration is too weak to keep the pores open by partially dissolving the newly formed aluminum oxide, or because the alkaline reaction causes the film to form completely Dissolution of the aluminum oxide is prevented.
2. The electrolyte must practically not contain any anions of acids which, in a secondary reaction after electrolytic discharge in the immediate vicinity of the Al anode, give rise to a strong p.1 shift.
Such acids are for example: <B> e </B> 11halohydroic acids, haloacid, sulfuric acid, nitrogenous oxygen, etc. If there is, for example, a nitrate in the solution, the nitrate Io "can be discharged at the anode and converted with water to form oxygen, hydrogen ions and nitrate ions.
Because nitric acid is a strongly dissociating acid, the pl, in the oxide layer or directly in the contact zone between the electrolyte and oxide layer, as a result of the gradual accumulation of nitric acid, is so greatly reduced that hydrolysis of the titanium, zirconium or thorium salts may occur is completely prevented. The hydrolysis of the salts of these three elements depends not only on the temperature and the concentration, but primarily on the pH of their solutions.
Chromic acid, oxalic acid, acetic acid, malonic acid, succinic acid, boric acid and their salts are best suited as acid components of the bath. In addition, other acids such as phosphoric acid, citric acid, lactic acid and others and their salts are also suitable for certain purposes, such as buffering and improving the conductivity.
The temperature of the electrolyte is usually kept above 40 ° C because below this temperature the hydrolysis of the metal oxides to be deposited in the layer is largely inhibited. The voltage depends on the hydrogen ion concentration, the composition and temperature of the bath, the respective thickness of the layer and the light metal alloy to be treated. It will usually be over 40 volts.
Maintaining the required level of hydrogen ion concentration during operation can be done, for example, by adding chromic acid, chromium trioxide or acidic chromates or else organic acids or salts of such acids. After the electrolytic treatment carried out in accordance with the present invention, the components can be colored by immersion in dye liquors or by double conversion of color-forming bodies, as long as the layer has a porous or capillary structure.
The capillaries and pores can be closed using the usual methods, that is, by real swelling or by incorporating filling substances.