DE865849C

DE865849C - Process for improving the corrosion resistance of workpieces made of magnesium and magnesium alloys

Info

Publication number: DE865849C
Application number: DEW3766D
Authority: DE
Original assignee: Westfaelische Leichtmetallwerke GmbH
Current assignee: Westfaelische Leichtmetallwerke GmbH
Priority date: 1944-01-23
Filing date: 1944-01-23
Publication date: 1953-02-05

Description

Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken aus Magnesium und Magnesiumlegierungen Die brauchbaren -Deizverfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken aus Magnesium und Magnesinmlegierungen, die in der Technik Eingang gefunden haben, beruhen durch-V, weg auf der erwendung von bichromathaltigen Lösungen.Process for improving the corrosion resistance of workpieces Made from magnesium and magnesium alloys The useful pickling process for improvement the corrosion resistance of workpieces made of magnesium and magnesium alloys, which have found their way into technology are based on application through-V, way of solutions containing bichromate.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 287 450 wird eine US-Ung Von 20 bis 25 Teilen Salpetersäure und 15 Teilen Kalitimbichrolnat in i(o[o Teilen Wasser verwendet. Da diese stark saure Lösung einen merklichen Angriff auf das Metall bedingt, ist zwecks Erzielung einer besseren Maßhaltigkeitder behandelten Werkstücke auch schon die Verwendung von Beizlösungen vorgeschlagen worden, die in ioo ccm Lösung io bis 30 ccm konzentrierte Salpetersäure, 5 bis 30 9 Magnesiumnitrat oder -su.lfat und 5 bis 40 g Alkalibichromat enthalten (amerikanische Patentsehrift 19.92 2o4). Der Angriff einer solchen Lösung auf das Werkstück ist aber immerhin noch erheblich und der Chromatverbrauch hoch. In jedem Fall können die Bäder nur bis zu einem gewissen Grad durch Zusatz der wirksamen Bestandteile regeneriert werden und müssen bei Überschreitung gewisser Gehalte an während des Beizvorgangs gebildeten Magnesiumsalzen bald durch frische Bäder ersetzt werden.According to the method of British patent specification 287 450 a US-Ung of 20 to 25 parts of nitric acid and 15 parts of Kalitimbichrolnat in 100 parts of water is used. Since this strongly acidic solution causes a noticeable attack on the metal, in order to achieve a For better dimensional stability of the treated workpieces, the use of pickling solutions has also been proposed which contain 10 to 30 ccm of concentrated nitric acid, 5 to 30 g of magnesium nitrate or sulfate and 5 to 40 g of alkali dichromate in 100 cc of solution (American patent application 19.92 2o4) However, the attack of such a solution on the workpiece is still considerable and the chromate consumption is high. In any case, the baths can only be regenerated to a certain extent by adding the active ingredients and must soon pass if certain levels of magnesium salts formed during the pickling process are exceeded fresh baths are replaced.

Die geschilderten Nachteile beim Beizen mit den erwähnten Lösungen werden nach der britischen Patentschrift 450 589 bei einem Verfahren vermieden, das sich einer wUrigenLösung von 3;5 bis 45 g Allzalibichromat und 5-5 bis 65 g Magtiesiumsulfat im Liter Wasser bedient. Bei Verwendung solcher Bleizlösungen ist zwar die Oberflächenalbtragung gering, es ist jedoch erforderlich, die Beizdauer auf mindestens 15 bis 30 Mlinuten, vorzuggsweise sogar auf i- bis 2 Stunden, auszudehnen. überdies ist die Ergiebigkeit dieser #Bäder nur gering, da nur etwa 15 bis,2io qdin Oberfläche des zu behandelnden Weilksttücks mit r 1 Beizflüssigkeit behandelt werden können, wonach das dann ersichöpfte Bad regeneriert werden muß.The disadvantages with the aforementioned pickling solutions are avoided according to the British Patent 450 589 in a method, which is a wUrigenLösung of Figure 3; operated from 5 to 45 g Allzalibichromat and 5-5 to 65 g per liter Magtiesiumsulfat water. When using such lead solutions, the surface erosion is small, but it is necessary to extend the pickling time to at least 15 to 30 minutes, preferably even to 1 to 2 hours. In addition, the productivity of these baths is only small, since only about 15 to .2io qdin surface of the workpiece to be treated can be treated with r 1 pickling liquid, after which the then depleted bath has to be regenerated.

Einen Fortschritt durch die Erzielting einer zehnfachen Ergiebigkeit gegenüber den letztgenannten BeizIösungen bringt das Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift 2, 138-794, das sich einer wäßrigen Lösung von Alkalibichromat und Chromalaun bedient. Es ist jedoch erfoTderlich, diese Beizlös,uhg bis nahe an den Siedepunkt zu erhitzen, tun die Beizung in einigen Minuten wirkungsvoll zu gestalten. The process according to American Patent 2, 138-794, which uses an aqueous solution of alkali metal dichromate and chrome alum, is a step forward by achieving a tenfold yield compared to the last-mentioned pickling solutions. However, it is necessary to heat this pickling solution to near the boiling point, so that the pickling process can be carried out effectively in a few minutes.

Im Sinn einer rationellen Arbeitsweise beim Beizen von MagnesiumIegierungen besteht daher das Bedü#rfnis, nach einem Verfahren, das einerseits mit Bädern hüherErgiebigkeit wie das letztgenannte Verfahren arbeitet und andererseits die Durchführung einer wirksamen Beizung ohne Erhitzung der Lösungen undin -möglichst kurzer Zeit gestattet und schließlich eine einfache Regenerierung der Beizlösungen ermöglicht.In terms of an efficient way of working when pickling magnesium alloys, there is therefore a need for a process that, on the one hand, works with baths that are more productive than the last-mentioned method and, on the other hand, allows effective pickling to be carried out without heating the solutions and in the shortest possible time, and finally one enables easy regeneration of the pickling solutions.

Gemäß der Erfindung werden Werkstücke aus Magnesium und Magnesiumlegierungen zwecks Verbesserung ihrer Korrosionsbe'ständigkeit während weniger als i Minute, vorzugsweise io bis 15 Sekunden, in kalten Lösungen behandelt, die :2 bis 8 "/o, vorzugsweise 3 bis 6 %, Alkalibichromat, 015 bis 30/0, vorzugsweise i bis :2%, Chromalaun und o,2, bis 2% Mineralsäure, unter Ausschluß von Salzsäure, enthalten.According to the invention, workpieces of magnesium and magnesium alloys to improve its Korrosionsbe'ständigkeit during less than i minute, preferably io to 15 seconds treated in cold solutions: 2 to 8 "/ o, preferably 3 to 6%, alkali bichromate, 015 up to 30/0, preferably 1 to: 2%, chrome alum and 0.2 to 2% mineral acid, with the exclusion of hydrochloric acid.

Die Grenzen des Gehalts an Allkalibichromat sinddadurch bestimmt, daß die erzielte Beizschicht an der unteren Grenze merklich blasser und auch etwas graufleckig wird, während ein zu hoher Bichromatgellalt die Beizwirkung verlangsamt.The limits of the content of universal potassium dichromate are determined by that the stain layer obtained at the lower limit is noticeably paler and also somewhat gray spots, while too high a bichromate gel age slows down the pickling effect.

Während ein Gehalt von o"2#5% Chromalann neben den erwähntenGehalten an Alkalibiaromat und Mineralsäure nur eine schwache, leicht abwischbare Beizschicht ergibt, ist diese bei einem Gehalt -an etwa o,5 1/o Chromalaun schon wesentlich festhaftender; bei Konzentrationen von:2,5 bis 30/0 Chromalaun- und mehr werden die erzeu#gten Schichten in steigendem Maß graufleckig.While a content of o "2 # 5% Chromal is next to the mentioned contents only a weak, easily wipeable stain layer of alkali aromatic and mineral acid results, this is already essential at a content of about 0.5 1 / o chrome alum more firmly adherent; at concentrations of: 2.5 to 30/0 chrome alum and more the layers produced are increasingly gray-spotted.

Von den in, Frage, kommenden Mineralsäuren ist Salpetersäure einer Konzentration von 0,5 'bis 10/0 am besten, geeignet. Gehalte an Salpetersäure unter o,5 11/o bedingen die Bildung hellgelber Schichten geringerer Schutzwirkung; höhere Gehalte als i % erzeugen einen =ansehnlichen braunen bis dunkelbrau-nen,Beizton. Statt der Salpetersäure können als Minerals,äure auch Schwefelsäure, vorzugsweise o,2 bis to,6 O/G, und Phosphorsätire, vorzugswi#ise i bis 2 %, verwehdet werden. jedoch werden bei Verwendung der höheren. - Konzentrationen an diesen M#ineralsäuren auf gewissen Magnesiumlegierungen bisweilen leicht graufleckige Beizschichten erzeugt.Of the mineral acids in question, nitric acid in a concentration of 0.5 to 10/0 is the most suitable. Contents of nitric acid below 0.5 11 / o cause the formation of light yellow layers with less protective effect; Contents higher than i% produce a = attractive brown to dark brown stain shade. Instead of nitric acid, sulfuric acid, preferably 0.2 to 0.6%, and phosphoric acid, preferably 1 to 2%, can also be used as mineral acids. however, when using the higher. - Concentrations of these mineral acids on certain magnesium alloys sometimes produce light gray-spotted pickling layers.

Zwecks Regenerierung der erfindungsgemäß verwendeten Beizlösungen sind lediglich Zusätze von Alkalibichromat, Schwefelsäure und Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure, erforderlich, da von den drei Ionen des Chromalauns, nämlich Cr---, K-, S 04", die beiden, ersten dura die Reduktiondes Kaliumbichromats ergänzt werden. Im praktischen Beizbetrieb ist es erforderlich, täglich #die freie Säure der BeizIösung zu bestimmen und einen zu niedrigen Säuregehalt durch Zusatz von Mineralsäure, zweckmäßig konzentrierter Salpetersäure, zu erganzen, während die Zustellung auf den gewünschten Gehalt an Alikalibichromat etwa einmal in der Woche und die Zustellung auf den Gehalt an Chromalaun etwa einmal im Monat erfolgt.To regenerate the pickling solutions used according to the invention, only additions of alkali metal dichromate, sulfuric acid and mineral acid, preferably nitric acid, are required, since of the three ions of chrome alum, namely Cr ---, K-, S 04 ", the first two are due to the reduction of potassium dichromate In the practical pickling operation it is necessary to determine the free acid of the pickling solution daily and to supplement an excessively low acid content by adding mineral acid, suitably concentrated nitric acid, while the delivery to the desired content of alkali dichromate about once a week and the delivery on the content of chrome alum takes place about once a month.

Bei Verwendung einer Beizlösung mit einem Gehalt von 5 1/o K, Cr2 0., 3: % K Cr(S 04) 2 - 12 H2 0 und o,71/o HN0, konnte der Chromverbrauch auf weniger als den zehnten Teil der Menge vermindert werden, die bei dem in der Kälte durchf ar-baren S chnellbeizverf ahren auf Grundlage von Bichromatsalpetersäure (britische Patentschrift 2-87 45,o) erforderlich ist.When using a pickling solution with a content of 5 1 / o K, Cr2 0., 3:% K Cr (S 04) 2 - 12 H2 0 and o.71 / o HN0, the chromium consumption could be reduced to less than a tenth of the amount can be reduced, which in the cash ar-S in the cold carrying chnellbeizverf Ahren based on Bichromatsalpetersäure (British Patent 2-87 45 o) is required.

Aus der französischen Patentschrift '875 991 ist die Verwendung von Beizlösungen mit Gehalten an Alkalibichroniat, Chromalaun und organischen Sulfosältiren bekannt. Gegenüber diesen --bekannten Beizlösungen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beizlösungen den Vorteil höherer Beständigkeit, da die bekannten Lösungen schon in der Kälte,besonders aber in der Hitze, durch Reaktion des B-ichromats mitder organischen Sulfosäure allni#ählich zersetzt werden.The use of pickling solutions with contents of alkali bichronate, chrome alum and organic sulfosalts is known from the French patent specification '875 991. Compared to these known pickling solutions, the pickling solutions used according to the process according to the invention have the advantage of greater resistance, since the known solutions are gradually decomposed even in the cold, but especially in the heat, by the reaction of the dichromate with the organic sulfonic acid.

Ebenso weist das aus der deutschen Patentschrift 740 325 bekannte säurefreie BL-izbad zur Erzeugung von Korrosionsschutzüberzügen auf Magnesiumlegierungen, welches Kaliumbichromat, ein Sui#lfat, wie Miagnesiumsulfat oder Chromalaun, und außerdem weins:aures Salz enthält, infolge Einwirkung des Bichromats auf das Tartrat nur eine geringe Beständigkeit auf; überdies wird der Beizvorgang durch die Anwesenheit des Tartrats verlangsamt.The known from German patent specification 740 325 also shows acid-free BL-izbad for the production of corrosion protection coatings on magnesium alloys, which potassium dichromate, a sulfate such as magnesium sulfate or chrome alum, and in addition, wine contains acidic salt as a result of the action of the bichromate on the tartrate only a low resistance; In addition, the pickling process is enhanced by the presence of the tartrate slowed down.

Aus. der f ranzösischen Patentschrift 8-481 117 ist es fernerhin bekannt, zum Beizen von Magnesitunlegierungen heiße wäßrige. Lösungen mit einem Gehalt an Alkalibichromat und aronisulfat zu verwenden, deren p,1-Wert durchZusatz von Säuren, insbesondere organischen Säuren, wie Essigsäure, auf einen pli-Wert von. etwa 3,8 gebracht wird. Dieses Verfahren weist außer einer verhältn#ismäßig langen Beizdauer wieder den Nachteil auf, daß heiße, vorzugsweise kochende Lösungen verwendet werden müssen.The end. the f ranzösischen Patent 8-481 1 17 It is henceforth known hot for pickling Magne Situ aqueous alloys. Solutions with a content of alkali dichromate and aronisulphate should be used whose p, 1 value by adding acids, in particular organic acids such as acetic acid, to a pli value of. about 3.8 is brought. In addition to a relatively long pickling time, this process again has the disadvantage that hot, preferably boiling, solutions must be used.

Claims

PATENT CLAIMS: n. A method for improving the corrosion resistance of workpieces made of magnesium and magnesium alloys by pickling, characterized in that the workpieces are treated for less than 1 minute, preferably 10 to 15 seconds, in cold solutions containing 2 to 50% , preferably 3 to 61 / o, alkali bichronate, 0.5 to 3010, preferably 1 to #: 2%. Chrome alum and 0.12 to 21% of a mineral acid, with the exclusion of hydrochloric acid.

2. The method according to claim i, characterized in that the pickling solutions contain 0.5 to 1 / o nitric acid as the mineral acid. 3. The method of claim i, characterized indicates overall that the pickling solutions o as a mineral acid, containing 2 to o, 6% sulfuric acid. 4. The method according to claim i, characterized in that the pickling solutions contain 1 to 21 / o phosphoric acid as the mineral acid. Method according to claim 2, characterized in that the workpieces are treated in solutions which are 5 1 / o K, Cr. 0., 11110 KCr (S04) 2 - 121-120 and 0.71 / o ENT.