Verfahren zur Herstellung von Diazolichtpansschichten. Es, ist bekannt, Lichtpausen mit Hilfe von lichtempfindlichen Diazoverbindungen herzustellen. Hierfür geeignete Diazoverbin- dungen müssen bekanntlich einer grossen Reihe von Anforderungen genügen. Es gibt nun viele Diazoverbindungen, die in verschie denen Beziehungen für die Diazotypie gut brauchbar sind, sich aber trotzdem praktisch nicht einführen konnten, weil ihre Licht empfindlichkeit zu gering ist.
Hierzu ge hören insbesondere die verschiedenen farb losen oder nur wenig gefärbten Diazoverbin- dungen. Diese zeichnen sich meistens dadurch aus, da.ss die mit ihnen hergestellten Pausen nur wenig zum Vergilben neigen. Ausserdem eignen sie sich besonders gut für die Her stellung von Reiflexkopien. Sie ergeben näm lich sehr kontrastreiche Reflexkopien, mit (bei Verwendung geeigneter Azokomponen- ten) sehr gut abdeckenden Bildfarbstoffen, wie dies in der französischen Patentschrift Nr. 864999 näher beschrieben ist.
Trotz die ser günstigen Eigenschaften haben die in Rede stehenden Diazoverbindungen nur wenig praktische Bedeutung gewinnen können, weil ihre Lichtempfindlichkeit viel geringer ist als die der gebräuchlichen gefärbten Aminodiazo- verbindungen und Diazoanhydride und sie beispielsweise eine drei- bis zehnfache oder noch längere Belichtungszeit im Vergleich mit den letzteren benötigen.
Es ist nun gefunden worden, dass man die Lichtempfindlichkeit der erwähnten, ver- hältnismässig lichtunempfindlichen Diazover- bindungen durch Zusatz von aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere wasserlös lichen aromatischen Ketoverbindungen zu den lichtempfindlichen Schichten, steigern kann.
Vorzugsweise verwendet man Keto- verbindungen, die mehrere aromatische Kerne enthalten und zweckmässig mindestens eine Ketogruppe in einem Ring, beispielsweise einem Benzolring, tragen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Iietoverbindungen farb los bezw. nur schwach gefärbt sind.
Als Sensibilisator sind beispielsweise das Anthraehinon und seine Derivate geeignet. Besonders brauchbar sind solche Derivate, die gut wasserlöslich sind. Diese können den die Diazoverbindungen enthaltenden wässrigen bezw. wässrig -alkoholischen Präparations- lösungen bei der Herstellung der Lichtpaus- materialien zugesetzt werden.
Die Benzol- kerne des Anthrachinons können beispiels weise einfache Substituenten, wie Alkyl- gruppen, Halogene, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen, tragen. Anthrachinonsulfo- säuren bezw. deren Alkalisalze sind beson ders gut geeignet. Vor allen Dingen kommt diel 2, 7-Anthrachinon-disulfosäure in Frage.
Auch die fl-Anthrachinonmonosulfosäure ist gut brauchbar. An Stelle des Anthrachinons oder seiner Derivate können auch das Benz anthron bezw. dessen Derivate, insbesondere Benzanthronsulfosäuren, verwendet werden.
Auch das 2,5-Dipheino-1,4-benzochinon ist brauchbar, insbesondere als Sulfosäure bezw. sulfosaures Natriumsalz
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Weiterhin lassen sich beispielsweise die 1,2-Naphtoehinon-4-sulfosäure und die Fluor i enon-2,7-disulfosäure verwenden.
Andere ge eignete Sensibilisatoren sind das Sulfonie- rungsprodukt des Acridons (hergestellt durch Eintragen von Acridon in die zehnfache Menge Sehwefelsäuremonohydrat, einstün diges Erwärmen auf dem Dampfbad und Fällung durch Zugabe von Eiswasser),
das Sulfonierungsprodukt des Naphtanthrachi- nons (hergestellt durch Eintragen von Napht- a.nthrachinon in die zehnfache Menge von i 20%igem Oleum und 1/2stündiges Erwärmen auf dem Dampfbad).
Wirksam sind ferner ,die Sulfonierungsprodukte des Benzophenons bezw. des p-Chlorbenzophenons. Diese Pro dukte lassen sich durch Erwärmen von Benzo- phenon bezw. p-Chlorbenzophenon mit der sechsfachen Menge Oleum (20 % ig) auf 90 , Zusatz der einfachen Menge von 70%igem Oleum und 1! stündiges weiteres Erwärmen gewinnen.
Aus den Lösungen können sie durch Zusatz von Eiswasser und Ätznatron in Form ihrer Natriumsalze abgeschieden werden.
Durch derartige Sensibilisatoren kann die Lichtempfindlichkeit von verhältnismässig lichtunempfindlichen Diazoverbindungen auf das Vielfache gesteigert werden, so dass sie dann .den Ansprüchen der Praxis genügt. Be sonders gut lassen sich farblose Diazo- verbindungen der Benzolreihe, welche frei von Aminogruppen sind, sensibilisieren. Es können aber auch schwach gefärbte Verbin dungen, z. B. das tetrazotierte Dianisidin, sensibilisiert werden.
Die Menge dein Sensibilisatoren im Licht- pausmaterial kann ebenso gross sein wie die Menge der Diazoverbindungen. Im allgemei nen kann man jedoch durch wesentlich gerin gere Mengen der Sensibilisatoren einen Effekt erzielen.
Vielfach genügen wenige Prozent, bezogen auf die Diazoverbindung. In gewissen Grenzen besteht aber Proportio nalität zwischen der Steigerung der Licht empfindlichkeit und der Menge der zugesetz ten Sensibilisatoren. Den Präparationslösun- gen kann man noch die in der Diazotypie üblichen Zusätze zufügen. Falls man farb lose Diazoverbindungen verwendet. empfiehlt es sich, den Präparationslösungen noch Aus bleichfarbstoffe zuzusetzen, damit. man den Beflichtungsprozess besser verfolgen kann. Es können die üblichen Unterlagen, wie Papier und Filme aller Art, verwendet werden.
Wenn man Filme benutzt, äussert sich der Sensibilisierungseffekt im allgemeinen be sonders stark. <I>Beispiele:</I> 1. In einer Lösung, welche in 1000 cm' Wasser 10 g 5-Chlor-2-diazobenzol-l-sulfo- säure, 12 g Weinsäure, 6 g Borsäure, 20 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaures Natrium, 8 g 2-naphthol - 3,6 - disulfosaures Natrium und 5 g anthrachinon-2,7-disulfosaures Natrium enthält, werden Folien aus regenerierter Cel- lulose gebadet.
Belichtet man den getrockne ten Film etwa 1 Minute lang unter einer Bogernlampe (18 Amp., Abstand 40 cm) durch eine Vorlage hindurch und entwickelt ihn mittels Ammoniakgas, so erhält man ein orangerotes Bild. Würde man den Film mit .der gleichen Lösung unter Fortlassung des Anthrachinonderivates herstellen, so benö tigte man zum Kopieren der Vorlage 6 bis 7 Minuten.
2. Man imprägniert eine Cellulosehydrat- fole mit einer Lösung, die in 1000 em3 Was ser 10 g 5-Äthogy-2-@diazobenzol-l-sulfo- säure, 15 g Weinsäure, 8 g Borsäure, 10 g 2-naphthol - 3,6 - die.ulfosaure#s Natrium und 20 g 2,7-anthraehinondisulfosaures Natrium enthält. Mit diesem Film kann man in üblicher Weise Diazolichtpauskopien herstellen.
Seine Lichtempfindliehkeit beträgt etwa das 15fache der Liehtenipfindliehkeit eines in gleicher Weise, aber ohne ,den Zusatz der Anthra.chinonverbindung hergestellten Ko piermaterials.
An Stelle der erwähnten Diazoverbindung kann man mit ähnlichem Erfolg das 4-Diazo- 1-anisol, das 2-Diazo-l-anisol, das 4-Diazo- 1-phenol und die 2-Diazo-5-ogybenzol-l- sulfosäure verwenden.
3. Man bestreicht einen oberflächlich ver seiften Film aus Acetylceillulose mit einer Lösung, die in 1000 cm3 Wasser 60 g ss -Naphthalin - @diazoniumborfluorid, 80 g Weinsäure, 60g Borsäure, 30 g 2-naphthol- 3,6-disulfosaures! Natrium und 30 g anthra- chinon-2,7-,disulfosaures Natrium enthält. Die Belichtungszeit des erhaltenen Kopiermate rials beträgt weniger als den vierten Teil der Belichtungszeit, die das entsprechende ohne die Anthrachinonverbindung hergestellte Ma terial benötigt.
4. Man erhält ein Diazolichtpausmaterial durch Bestreichen von photographischem Rohpapier mit einer Lösung, welche in 1000 cm' Wasser 20 g 5-Ogy-2-diazobenzol- 1-sulfosäure, 20 g Weinsäure, 10g Borsäure, 15 g Resorcin und 20 g anthrachinon-2,7-. disulfosaures: Natrium enthält.
5. Eine Diazoliehtpausfolie wird durch Tränken einer Folie aus- regenerierter Cellu- lose mit einer Lösung, die in 1000 cm' Was ser, 15 g 2 -.Acetylamino - 5- diazo-1-benzoe- säure, 20 g Weinsäure, 60 g Naphthalin 1,3,6-trisulfosäure, 8 g 2-naphthol-3,6-disulfo- saures Natrium und 5 g anthrachinon-2,7- disulfosaures Natrium enthält, hergestellt.
6. Man bestreicht photographisches Roh papier mit einer Lösung, welche in<B>1000</B> cm' Wasser 12 g des Chlorzinkdoppekalzes des 2,4-Dimethogy-l-diazobenzols und 2 g anthra- chinon-1,5-disulfosaures Natrium enthält. Mit dem erhaltenen Lichtpausmaterial kann man Diazotypien herstellen, die in bekannter Weise nach der Methode der Feuchtentwick- lung entwickelt werden.
Process for the production of diazo light panes. It is known to produce blueprints with the aid of light-sensitive diazo compounds. As is known, diazo compounds suitable for this must meet a large number of requirements. There are now many diazo compounds that can be used in various relationships for the diazotype, but still practically could not be introduced because their sensitivity to light is too low.
These include, in particular, the various colorless or only slightly colored diazo compounds. These are usually characterized by the fact that the breaks produced with them have little tendency to yellow. In addition, they are particularly well suited for the production of re-flex copies. This is because they result in very high-contrast reflex copies with image dyes that cover very well (when suitable azo components are used), as described in more detail in French patent specification No. 864999.
Despite these favorable properties, the diazo compounds in question have little practical importance because their sensitivity to light is much lower than that of the customary colored aminodiazo compounds and diazo anhydrides and they, for example, have an exposure time of three to ten times or longer compared to the need the latter.
It has now been found that the photosensitivity of the mentioned, relatively light-insensitive diazo compounds can be increased by adding aromatic keto compounds, in particular water-soluble aromatic keto compounds, to the photosensitive layers.
Preference is given to using keto compounds which contain several aromatic nuclei and suitably carry at least one keto group in a ring, for example a benzene ring. It is also advantageous if the Iietoverbindungen bezw colorless. are only faintly colored.
Anthraehinone and its derivatives, for example, are suitable as sensitizers. Those derivatives which are readily soluble in water are particularly useful. These can be the aqueous containing the diazo compounds. Aqueous-alcoholic preparation solutions can be added during the production of the blueprint materials.
The benzene nuclei of the anthraquinone can, for example, have simple substituents such as alkyl groups, halogens, carboxyl groups or sulfo groups. Anthraquinone sulfo acids respectively. their alkali salts are particularly well suited. The 2,7-anthraquinone disulfonic acid is particularly suitable.
The fl-anthraquinone monosulfonic acid can also be used. Instead of the anthraquinone or its derivatives, the benz anthrone can bezw. its derivatives, in particular benzanthrone sulfonic acids, are used.
The 2,5-dipheino-1,4-benzoquinone can also be used, in particular as a sulfonic acid respectively. sulfonic acid sodium salt
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Furthermore, for example, 1,2-naphthoehinone-4-sulfonic acid and fluoro-2,7-disulfonic acid can be used.
Other suitable sensitizers are the sulphonation product of acridone (produced by adding acridone to ten times the amount of sulfuric acid monohydrate, heating it for one hour on the steam bath and precipitating it by adding ice water),
the sulfonation product of naphtanthraquinone (produced by adding naphtha.nthraquinone to ten times the amount of 20% oleum and heating it for 1/2 hour on the steam bath).
Also effective are the sulfonation products of benzophenone BEZW. of p-chlorobenzophenone. These pro products can bezw by heating benzophenone. p-chlorobenzophenone with six times the amount of oleum (20%) to 90, addition of the simple amount of 70% oleum and 1! gain hours of further heating.
They can be separated from the solutions in the form of their sodium salts by adding ice water and caustic soda.
Sensitizers of this type can increase the photosensitivity of relatively light-insensitive diazo compounds many times over, so that they then meet the requirements of practice. Colorless diazo compounds of the benzene series which are free from amino groups can be sensitized particularly well. But it can also weakly colored connec tions such. B. the tetrazotized dianisidine, are sensitized.
The amount of your sensitizer in the photocopying material can be just as large as the amount of diazo compounds. In general, however, an effect can be achieved by using significantly smaller amounts of the sensitizers.
In many cases, a few percent are sufficient, based on the diazo compound. Within certain limits, however, there is proportionality between the increase in light sensitivity and the amount of added sensitizers. The additives customary in diazotype can also be added to the preparation solutions. If colorless diazo compounds are used. it is recommended to add bleach dyes to the preparation solutions so that. you can better follow the exposure process. The usual documents, such as paper and films of all kinds, can be used.
When using films, the sensitization effect is generally particularly strong. <I> Examples: </I> 1. In a solution which, in 1000 cm 'of water, contains 10 g of 5-chloro-2-diazobenzene-1-sulfonic acid, 12 g of tartaric acid, 6 g of boric acid, 20 g of naphthalene-1 , 3,6-trisulfosauresodium, 8 g 2-naphthol - 3,6 - disulfosaures sodium and 5 g anthraquinone-2,7-disulfosaures sodium contains, films made of regenerated cellulose are bathed.
If the getrockne th film is exposed for about 1 minute under a Bogern lamp (18 amp., 40 cm distance) through an original and developed using ammonia gas, an orange-red image is obtained. If the film were to be produced with the same solution, omitting the anthraquinone derivative, it would take 6 to 7 minutes to copy the original.
2. A cellulose hydrate film is impregnated with a solution which, in 1000 cubic meters of water, contains 10 g of 5-ethogy-2- @ diazobenzene-l-sulfonic acid, 15 g of tartaric acid, 8 g of boric acid, 10 g of 2-naphthol - 3 , 6 - contains sodium sulphonic acid and 20 g of 2,7-anthraehinondisulphonic acid sodium. This film can be used to make diazo photocopies in the usual way.
Its light sensitivity is about 15 times the light sensitivity of a copier material produced in the same way, but without the addition of the anthraquinone compound.
Instead of the diazo compound mentioned, 4-diazo-1-anisole, 2-diazo-1-anisole, 4-diazo-1-phenol and 2-diazo-5-ogybenzene-1-sulfonic acid can be used with similar success .
3. A superficially soaped film of acetylceillulose is coated with a solution which, in 1000 cm3 of water, contains 60 g of ss -naphthalene - @diazonium borofluoride, 80 g of tartaric acid, 60 g of boric acid, 30 g of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid! Contains sodium and 30 g of anthraquinone-2,7-, disulfonic acid sodium. The exposure time of the copier material obtained is less than the fourth part of the exposure time required by the corresponding material produced without the anthraquinone compound.
4. A diazo photoprinting material is obtained by coating photographic base paper with a solution which, in 1000 cm 'of water, contains 20 g of 5-Ogy-2-diazobenzene-1-sulfonic acid, 20 g of tartaric acid, 10 g of boric acid, 15 g of resorcinol and 20 g of anthraquinone. 2.7-. disulfosaures: contains sodium.
5. A diazo-pausing film is made by impregnating a film of regenerated cellulose with a solution which is dissolved in 1000 cm water, 15 g of 2- acetylamino-5-diazo-1-benzoic acid, 20 g of tartaric acid, 60 g Naphthalene contains 1,3,6-trisulphonic acid, 8 g of 2-naphthol-3,6-disulphonic acid and 5 g of anthraquinone-2,7-disulphonic acid sodium.
6. Photographic raw paper is coated with a solution which, in 1000 cm 'of water, contains 12 g of the chlorozinc double calcium of 2,4-dimethogy-1-diazobenzene and 2 g of anthraquinone-1,5-disulfonic acid Contains sodium. The resulting blueprint material can be used to produce diazotypes which are developed in a known manner using the wet development method.