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Verfahren zur Herstellung von Diazodrueken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypien, bei dem eine lichtempfind- liche Schicht, die im Licht ausbleichende Diazoverbindungen enthält, durch ein durchsichtiges Original belichtet und darauf entwickelt wird. Die lichtempfindliche Schicht wird dabei auf geeignete Träger, wie Papier u. dgl., ausgabreitet. Die so erhaltenen Papiere u. dgl. sind zur Vervielfältigung mittels Belichtung durchsichtiger Bilder, wie Zeichnungen, Lichtbilder u. dgl., geeignet.
Das Prinzip dieses Verfahrens ist schon längst bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften Nr. 56606, 82239,111416, den Arbeiten von Ruff und Stein (Ber. 1902, Teil 34, Seite 1668 ff. ) usw.
Bei Lichtpausverfahren, die auf der Liehtempfindlichkeit von Diazoverbindungen beruhen, ist es auch schon bekannt, die Diazoverbindung mit der Azofarbstoffkomponente zusammen auf die Unterlage anzubringen unter Anwendung von Massregeln, die eine vorzeitige Kupplung verhindern (Feer, D. R. P.
Nr. 53455, D. R. P. Nr. 386433, österr. Patentschrift Nr. 97932 und Nr. 104149).
Bekanntlich gründet sich die Wirkung darauf, dass, während die nicht vom Licht getroffenen Stellen des Papiers in ihrem ursprünglichen Zustand verbleiben, die Diazoverbindung an den Stellen, wo das Licht durchdringt, ihre Kupplungsfähigkeit mit Azokomponenten ändert. So wird bei der von Feer (D. R. P. Nr. 53455) beschriebenen Methode durch die Belichtung der Diazoverbindung deren Kupplungsfähigkeit herbeigeführt, so dass nur an den belichteten Stellen Kupplung auftritt. In andern Fällen verliert die Diazoverbindung ihre Kupplungsfähigkeit durch Belichtung, weil sie (wahrscheinlich in ein Phenol) zersetzt wird.
In diesem letzten Falle findet die Entwicklung des Bildes statt durch Bildung eines Azofarbstoffes aus der an den unbelichteten Stellen noch anwesenden unveränderten Diazoverbindung zusammen mit der in der Schicht anwesenden Azokomponente unter Einwirkung von Alkali. Es genügt dabei eine einfache Entwicklung mit Alkali, z. B. gasförmigem Ammoniak (D. R. P. Nr. 386433, österr.
Patenschrift Nr. 97932, Nr. 104149).
Letztgenannte Methode ist selbstverständlich nur bei der Verwendung von solchen Diazoverbindungen möglich, die beim Aufbewahren zusammen mit den Azofarbstoffkomponenten in der lichtempfindlichen Schicht nicht kuppeln oder wobei man die Kupplung durch Zusatz unschädlicher Säuremengen verhindern kann.
Als solche Diazoverbindungen sind bekannt Diazoanhydride (D. R. P. Nr. 386433, österr. Patentschrift Nr. 97932) und Diazoanhydride"in weiterem Sinne", d. h. Verbindungen, die aus Diazoniumverbindungen unter Austritt von Wasser entstanden gedacht werden können (D. R. P. Nr. 422972, österr.
Patentschrift Nr. 104149).
Als Kupplungskomponenten können dabei verschiedene Phenole verwendet werden, wie Resorein, Phloroglucin, Methylphenylpyrazolon, Resoreylsäure, H-Säure usw.
Es wurde nun gefunden, dass aromatische Diazoverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Substituent enthalten und die an sich nicht zur Bildung von Diazoanhydriden (bzw. Chinondiaziden), auch nicht im weitesten Sinne, fähig sind und ausserdem auch keine Substituenten enthalten, die mit der Diazogruppe zur Anhydridbildung Anlass geben könnten, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, primäre und sekundäre Amido-und Sulfosäuregruppen, ebenfalls sehr lichtempfindlich und haltbar sind, während sie, trotzdem sie die Erzielung sehr dunkler Farbtöne ermöglichen, doch praktisch zu vollkommen farblosen Substanzen ausbleichen.
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Dieses vollkommene Ausbleichen schliesst in sich, dass die betreffenden Diazoverbindungen in dem Medium, in dem sie sich befinden, nicht schnell kuppeln, da sie sonst während des Ausbleichens mit dem aus ihnen entstehenden Phenol, das in der Regel eine sehr kupplungsfähige Azokomponente sein wird, einen Azofarbstoff bilden würden, bevor die ganze Menge der Diazoverbindung zersetzt wäre. Dann wäre ein weisser Grund natürlich nicht zu erzielen.
Es ist deshalb bei vollkommen ausbleichenden Diazokörpern immer möglich, eine Azofarbstoffkomponente zusammen mit dem Diazokörper in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden.
Die Schwierigkeit ist jedoch bei den meisten und auch bei den obenerwähnten Diazoniumverbindungen, die in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom besitzen, dass, wenn man eine Azokomponente in die lichtempfindliche Schicht bringt, selbst in dem üblichen sauren Medium die Kupplung nicht dauernd vermieden werden kann und die Schicht sich beim Aufbewahren schon nach verhältnismässig kurzer Zeit (einige Tage bzw. Stunden) färbt und unbrauchbar wird.
Diese Diazoniumverbindungen gehören deshalb zu den Diazokörpern, von denen in der britischen Patentschrift Nr. 234818 gesagt wird, dass sie ungeeignet sind, um zusammen mit Azofarbstoffkomponenten auf dem Papier verwendet zu werden, weil man zur Verhinderur. g der Kupplung eine so grosse Säuremenge zusetzen müsste, dass dadurch die Haltbarkeit der Papierfaser erheblich beeinträchtigt würde.
Obgleich also die Diazoniumverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom besitzen, hervorragende Eigenschaften zeigen, wenn die Azokomponente erst bei der Entwicklung zugesetzt wird, sind sie weniger geeignet, um ohne weiteres zusammen mit Diazoverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht verwendet zu werden, weil man dann nur verhältnismässig kurz vorher hergestellte Schichten verwenden kann.
Es wurde versucht, die Kupplungsfähigkeit dieser Diazoniumverbindungen herabzusetzen, indem, man in den Benzolkern, der die Diazogruppe enthält, noch andere Substituenten einführte, wie Halogene, Alkyle, Oxalkyle, Aralkyle'usw.'Mit der Einführung derartiger'Substituenten können tatsächlich bestimmte Eigenschaften, wie Tiefe des Farbtones, Geschwindigkeit der Entwicklung des Bildes usw., beeinflusst werden und kann auch die Kupplungsfähigkeit herabgesetzt werden, ohne jedoch einen praktisch genügenden Widerstand gegen Kupplung zu erreichen.
. Die Diazoniumverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom besitzen, haben noch den weiteren Nachteil, dass der schön weisse Hintergrund der damit hergestellten Bilder beim Aufbewahren vergilbt.
Die obenangeführten Nachteile haften wohl mehr oder weniger jedem Verfahren an, wobei Diazo-
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. pausen benutzt werden. Wie oben bemerkt, gelang es nur durch Auswahl einer besonderen Klasse von Diazoverbindungen, einen, dieser Mängel in einem für die Praxis genügenden Masse zu beseitigen, wobei jedoch auf dunkle Farbtöne-der Bilder sowie auf einen völlig weissen Hintergrund verzichtet werden musste. Doch bleibt auch bei diesem Verfahren beim Aufbewahren der Bilder der Hintergrund der Vergilbung unterworfen.
Das Vergilben tritt besonders bei solchen Verfahren auf, bei welchen die Bestandteile, die vom Anfang an in der Schicht anwesend sind oder bei der photoehemisehen Reaktion gebildet oder bei der Entwicklung zugesetzt werden, in dem fertigen Bilde zurückbleiben, also nicht durch gründliches Auswaschen vollständig entfernt werden. Weil man nun bei der positiven Diazotypie (und dies ist einer ihrer spezifischen Vorteile gegenüber andern photographischen Reproduktionsverfahren) zur gleichzeitigen Entwicklung und Fixierung des Bildes keine Stoffe abzuführen, sondern nur etwas zuzusetzen braucht, entweder Alkali oder Alkali mit Azokomponente ; kann. man gerade deshalb die Nachbehandlung nur auf einen solchen Zusatz beschränken, wobei Auswaschen nicht notwendig ist. Der einzige Nachteil dabei ist aber die auftretende Vergilbung des Bildes.
Auf derartige Verfahren bezieht sich die vorliegende'Erfindung.
Es wurde nämlich gefunden, dass-man das Vergilben des weissen Untergrundes bei allen Diazo- typien auch auf die Dauer verhindern kann, wenn man der lichtempfindlichen Schicht von Anfang an oder. beim oder nach-dem Entwickeln ein Reduktionsmittel zusetzt. Als solche Reduktionsmittel verwendet man vorzugsweise organische. Verbindungen, wie Aldehyde, aliphatische Amidoverbindungen, Polyoxyverbindungen, vorzugsweise zusammen mit aus der Literatur bekannten katalytisch wirkenden "anti-oxygenes"von Moureu (Chem. Zentralblatt 1922, I, 1317, C. R. 174, 258-264 ff.).
Unter,, anti-oxyge. les" versteht Moureu Zusätze, welche Oxydationsreaktionen katalytisch
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bei vielen Oxydationsreaktionen. Andere Körper sind spezifisch für bestimmte Reaktionen. So wirken Äther, Butylenoxyd, Acetaldehyd katalytisch hemmend bei der Reaktion ;
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Jod bei der Oxydation von Akrolein, ebenso Methylaminjodhydrat. Diese Körper können unter gewissen Bedingungen plötzlich umschlagen in positive Katalysatoren.
Andere "anti-oxygènes" von mehr oder weniger generelle Anwendung sind : Hydroxylamin- sulfat, Thiocarbamid und Sulfocyanate, Schwefel (besonders für Benzaldehyd), äthylxanthogensaures
Anilin, Thiophenol, Diphenylthioharnstoff, Äthylmerkaptan, p-Aminophenol usw.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es deshalb erst, den vollen Vorteil ohne nachteilige Neben- vorgänge der durch die positive Diazotypie gegebenen Möglichkeit auszunutzen, um ohne Auswaschen zu entwickeln und zu fixieren mittels blossem Zusatz von Chemikalien oder, wie bei der Entwicklung durch
Erwärmen, mittels ganz einfacher Mittel. Setzt man diese Stoffe der lichtempfindlichen Schicht von vornherein zu, so hat man auch noch den Vorteil, dass ebenfalls einem leichten Vergilben vorgebeugt wird, das sonst schon während des Aufbewahrer, s der unbelichteten Schicht eintreten kann.
Mit dieser Massnahme gelang es z. B., die gewünschten schönen dunklen Farbtöne auf weissem
Untergrunde, wie sie mit den obengenannten Diazoniumverbindungen, die in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom besitzen, erhalten werden, bleibend beizubehalten und so die praktische Brauchbarkeit dieser Diazoniumverbindungen für die Diazotypie bedeutend zu erhöhen, jedoch konnte man nur verhältnismässig frisch hergestellte Schichten verwenden, wenn man ein Verfahren anwenden wollte, bei dem nur mit Alkali entwickelt zu werden braucht, weil die dazu notwendigen, alle Bestandteile des zu erzeugenden Azofarbstoffes enthaltenden Schichten zu unbeständig gegen Kupplung waren.
Es gelang aber auch diesem Mangel, u. zw. auf einem ganz neuen Wege, abzuhelfen ; dadurch wird es möglich, in dauerhaften lichtempfindlichen Schichten, die mit Alkali allein, z. B. gasförmigem Alkali, entwickelt werden, auch solche Diazokörper zu verwenden, die an sich keine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Kupplung in den praktisch brauchbaren Mischungen mit Azofarbstoffkomponenten und für das Papier unschädlichen Säuren zeigen. Man ist daher in der Wahl der Diazoverbindungen weniger beschränkt und kann auch vorteilhaft solche Diazoverbindungan benutzen, wie die obengenannten Diazoniumsalze, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom als Substituent enthalten, die mit geeigneten Azofarbstoffkomponenten den verlangten dunkeln Farbton bei völlig weissem Untergrund bilden.
Gemäss der Erfindung wird zu diesem Zwecke in die lichtempfindliche Schicht statt einer Azofarbstoffkomponente eine nicht kupplungsfähige Verbindung verwendet, die aber bei der Entwicklung des Bildes mit einem Alkali in eine Azofarbstoffkomponente übergeht, und erhalten wurde durch Einwirkung von Hydroxylamin oder Semikarbazid oder ähnlich wirkender Stoffe auf eine Azofarbstoffkomponente. Man kann diese Stoffe entweder der Mischung von Diazoverbindung und Azokomponente, womit die lichtempfindliche Schicht hergestellt wird, zusetzen oder vorher mit der Azofarbstoffkomponente unter Bildung einer nicht kupplungsfähigen Verbindung, welche jedoch unter gaeigneten Bedingungen, wie sie bei der Entwicklung des Bildes mit Alkali auftreten, die Komponente wieder zurückbildet, reagieren lassen.
So kann man bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf Phloroglucin das bekannte Triketohexamethylentrioxim
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sich bilden lassen (Adolf Bayer, B. B. 19,159). Bei der Zersetzung dieser Verbindung entsteht neben Hydroxylamin das Triketon :
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welches mit Phloroglucin tautomer ist.
In der lichtempfindlichen Schicht, in welcher Triketohexamethylentrioxim anwesend ist, gehen
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auch der ersten nach rechts, welche alsbald zum vollständigen Verbrauch des Trioxims unter Bildung des Azofarbstoffes führt. Zur Beurteilung dieses Gleichgewichtes wird bemerkt, dass Mischungen von aktiv kuppelnden Diazoverbindungen mit Phlorogluein nur wenige Tage aufbewahrt werden können, während vollkommen gleiche Mischungen, in denen das Phloroglucin durch eine äquivalente Menge Triketohexamethylentrioxim ersetzt wurde, unter gleichen Bedingungen Monate lang haltbar sind, während doch beide Mischungen bei der beispielsweisen Behandlung mit gasförmigem Ammoniak kuppeln und nur die Kupplung im letzten Falle etwas langsamer vor sich geht.
Ausser dem Triketohexamethylentrioxim können sich aus der verdünnten Lösung von Phloroglucin und Hydroxylamin wahrscheinlich
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auch andere nicht kupplungsfähige Verbindungen bilden [z.'B. eine Verbindung von der Zusammensetzung CHz (NHOH) j bzw. als Zwischenprodukte beim Übergang von der Oximverbindung in das kupplungsfähige Phloroglucin auftreten. Es wird dazu bemerkt, dass bei der Verwendung aller dieser Verbindungen bei der Entwicklung auch etwas Wasser anwesend sein muss, um die Zersetzung herbeizuführen.
In der Praxis ist im Papier und in den Ammoniakdämpfen eine genügende Menge Wasser
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werden kann, bilden sich nicht nur mit Phloroglucin, sondern auch mit Azokupplungskomponenten im allgemeinen (Phenolen) Verbindungen von wahrscheinlich Oximeharakter, abgeleitet von der Ketoform des betreffenden Phenols, die an sich nicht-kupplungsfähig sind, jedoch unter Einwirkung von Alkali in Gegenwart einer Diazoverbindung in kupplungsfähige Verbindungen übergehen.
Um die Bildung der nicht kupplungsfähigen Hydroxylaminverbindungen zu erleichtern und der Zersetzung dieser Verbindungen in die Kupplungskomponente und Hydroxylamin während des Aufbewabrens entgegenzuwirken, ist es vorteilhaft, einen Überschuss an Hydroxylamin zu verwenden und das Papier gegen Feuchtigkeit zu schützen. Da die Bildung der Hydroxylaminverbindung nur langsam verläuft, hat die Anwesenheit eines Überschusses an Hydroxylamin keinen nachteiligen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Entwicklung mit Alkali.
Ob die Erklärung der Wirkung des Hydroxylaminzusatzes in allen Teilen richtig ist, mag dahingestellt bleiben. Jedenfalls wird die Kupplungsgeschwindigkeit durch Zusatz von Hydroxylamin in bedeutendem Masse verzögert und wird diese Verzögerung verursacht durch Einwirkung des Hydroxylamins auf die Azokomponente ; ähnlich wirken Semikarbazid und geeignete Abkömmlinge dieser Verbindungen.
Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung von Hydroxylamin und ähnlichen die Kupplungsfähigkeit verhindernden Mittel in der lichtempfindlichen Schicht nicht nur die Kupplungsfähigkeit gehemmt, sondern auch ein schönerer weisserer Untergrund erhalten wird als ohne diesen Zusatz.
Allenfalls geschieht die Umsetzung der nichtkupplungsfähigen Verbindungen in die Azofarbstoffkomponenten in einem Arbeitsgang mit der Entwicklung des Bildes. Vorteilhaft verwendet man gasförmiges Alkali. Man kann aber natürlich auch in einem alkalischen Bade entwickeln.
Auch wurde gefunden, dass die Entwicklung mit einer pulverförmigen alkalischen Verbindung herbeigeführt werden kann, welche auf das zu entwickelnde Bild gestreut wird. Man soll dabei dafür Sorge tragen, dass eine genügende Menge Feuchtigkeit vorhanden ist, weil in trockenem Zustande die Entwicklung zu langsam vor sich geht.
Vorzugsweise wird als alkalische Verbindung Natriumstannat benutzt.
Unter gewissen Bedingungen kann man aber'das zur Entwicklung erforderliche Medium noch in anderer Weise herstellen. Es wurde nämlich gefunden, dass bei der Verwendung eines Gemisches einer Diazoverbindung mit einer aus einer Azokomponente'durch Einwirkung eines die Phenolfunktion aufhebenden Stoffes, wie Hydroxylamin, entstandenen Verbindung das Bild auch entwickelt werden kann, ohne dabei ein Alkali zuzusetzen. Dazu muss die lichtempfindliche Schicht ein Salz einer starken Base mit einer flüchtigen schwachen Säure oder mit einer sich beim Erhitzen zersetzenden Säure enthalten. In diesem Falle ist eine schnelle Entwicklung durch blosses Erhitzen möglich. Durch die Erhitzung werden nämlich die Hydroxylaminverbindungen zersetzt und dadurch die kupplungsfähige Azokomponente wieder hergestellt.
Dabei wird auch die mit der starken Base gebundene schwache oder zersetzliehe Säure durch die Hitze und den Einfluss des Säurerestes in der Diazoniumverbindung ausgetrieben. Das Medium wird daher neutral oder schwach alkalisch, was bei der erhöhten Temperatur eine rasche Kupplung herbeiführt.
Bei diesem Verfahren, bei dem wegen der Anwesenheit des zu zersetzenden Salzes hohe Ansprüche an die Widerstandsfähigkeit gegen Kupplung beim Aufbewahren gestellt werden, ist es vorteilhaft, solche Diazoniumsalze zu verwenden, die in para-Stellung zur Diazogruppe durch ein tertiär gebundenes Stickstoffatom und in den die Diazoniumgruppe enthaltenden Kern noch einmal oder mehrere Male substituiert sind.
Um das sogenannte Bluten der gebildeten Azofarbstoffe zu verhindern, ist es im allgemeinen erwünscht, zusätzliche Salze, wie Bariumchlorid, zuzusetzen. Wenn man die Entwicklung in einem Bade, z. B. einem die Azofarbstoffkomponente enthaltenden Bade, vornimmt, kann man das Salz diesem Bade zusetzen. In den meisten ändern Fällen ist es aber vorteilhaft, das Salz zusammen mit der Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht aufzubringen.
Beispiel 1 : Man stellt eine Lösung von 3 Gew. Teilen 2-Chlor-l-dimethylaminobenzol-4-dia- zoniumchlorid durch Diazotierung von 2-Cblor-4-amidodimethylanilin mit salpetriger Säure in 100 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung werden 20 Gew. Teile Bariumehlorid zugesetzt.
Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.
Nach Belichtung unter einem durchsichtigen Original wird in einer schwach alkalischen Lösung von ss-Oxynaphtoesäureanilid entwickelt, der 0'4% Formaldehyd zugesetzt sind.
Man erhält ein positives, dunkelbraunviolettes Bild auf weissem Grunde, das beim Aufbewahren nicht vergilbt. Vorzugsweise wird'noch in einer 0'4% igen Formaldehydlösung nachgespült.,
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Wenn man statt der oben angegebenen Diazoverbindung das 2-Clor-1-dimethylamino-3-methyl- benol-4-diazoniumchlorid verwendet, bekommt man ein violettschwarzes Bild.
Beispiel 2 : Man stellt eine Lösung her von 30 Gew. Teilen 1-Dimethylaminobenzoldiazoniumchloroptannat, 5 Gew. Teilen Phloroglucin und 15 Gew. Teilen Semicarbazidchlorid in 1000 Gew. Teilen Wasser.
Die Lösung wird wie in Beispiel 1 auf eine Unterlage aufgetragen.
Die Entwicklung des Bildes erfolgt in einer Lösung von 0'2% Natriumhydroxyd und 0'4% Formaldehyd. Man erhält ein positives schwarzes Bild, das beim Aufbewahren nicht vergilbt.
Beispiel 3 : Man stellt eine Lösung her von 0'2 Teilen Phloroglucin in 100 Teilen Wasser und fügt dann so viel Hydroxylaminchlorid hinzu, bis die Reaktion auf Phloroglucin, wie in den B. Ber. 8, Seite 967, und B. Ber. 9, Seite 216, beschrieben, verschwunden ist. (Diese Reaktion wird am besten wie
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vorher auf 10 cm3 verdünnt hat. Bei Anwesenheit von Phlorogluein tritt innerhalb 10 Sekunden eine deutliche Gelbfärbung auf. )
Darauf werden dieser Lösung weiter zugesetzt :
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<tb>
<tb> 1'5 <SEP> Teile <SEP> 1-Dimethylaminobenzol-4-diazoniumchlorostannat,
<tb> 2-0 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäure,
<tb> 2-0 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumlaktat,
<tb> 5-0 <SEP> Teile <SEP> Glucose,
<tb> 0-02 <SEP> Teile <SEP> Pyrogallol.
<tb>
Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.
Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während etwa 15-30 Minuten in einem Raum, der Ammoniakdampf enthält, entwickelt. Man bekommt so ein schönes schwarzes Bild auf völlig weissem Untergrunde, der unter gewöhnlichen Bedingungen nicht vergilbt. Setzt man der Lösung noch 1% Urotropin zu, so bekommt man ein sehr dunkelbraunes Bild, das auch in sehr starkem Lichte nicht vergilbt.
Beispiel 4 : Man stellt eine Lösung her von 50 Gaw. Teilen 1-Dimethylamino-3. 5-xyloldiazonium- clorostannat, 5 G3W. Teilen Phloroglucin, 30 G3W. Teilen Oxalsäure, 20 Gew. Teilen Ammoniumlaktat,
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Wasser. Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Das Papier ist nur relativ kurze Zeit haltbar. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während 15 bis 30. Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammpniakdampf enthält. Man bekommt ein so gut wie schwarzes Bild auf weissem Untergrunde, der nicht vergilbt.
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auf durchsichtigem Papier wird während etwa 15-30 Minuten in einem Ammoniakdampf enthaltenden Raum entwickelt.
Man erhält ein schwarzbraunes Bild auf weissem Untergrunde. Der Untergrund bleibt beim Aufbewahren weiss.
Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben. Das erhaltene Bild wird jedoch nicht mit Ammoniakdampf entwickelt, sondern mit pulverförmigem Natriumstannat eingerieben. Auch in diesem Falle entsteht ein schwarzes Bild auf weissem, nicht vergilbendem Untergrunde.
Beispiel 7 : Man verfährt zunächst wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch etwas mehr salzsaures Hydroxylamin zu und ersetzt die 2 Teile Oxalsäure durch 3 Teile Natriumacetat oder 5 Teile Kaliumsuccinat oder 5 Teile Kaliummalonat. Die Trocknung soll besonders vorsichtig bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Nach der Belichtung wird das Bild durch Erhitzen, z. B. mit einem heissen Bügeleisen, entwickelt.
Beispiel 8 : Man stellt eine Lösung her aus 1-8% 1-Diäthylaminobenzol-4-diazoniumehlorostan- nat upd 1% saurem Kaliumsulfat. Die Lösung wird auf Papier u. dgl. gestrichen und getrocknet. Nach Belichtung unter einer Zeichnung auf durchscheinendem Papier wird die Kopie mechanisch behandelt mit einer dünnen Schicht einer wässrigen Lösung von 5% Kaliumcarbonat, 0-5% Phloroglucin, 0-5% Resorcin, 10% Kaliumchlorid, 10% Natriumcitrat, 10% Natriumhyposulfit und 10% Glucose.
Man erhält ein vollkommen schwarzes Bild auf einem gegen Vergilbung sehr beständigen weissen Grunde, was ohne die Reduktionsmittel : Citrat, Hyposulfit und Glucose, nicht der Fall sein würde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Diazodrucken, bei dem eine Schicht, die im Lichte unter Bildung farbloser Erzeugnisse zersetzliche Diazoverbindungen enthält, mit oder ohne Anwesenheit von.
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Process for the production of diazo prints.
The invention relates to a method for producing diazo types, in which a light-sensitive layer which contains diazo compounds which fade in light is exposed through a transparent original and developed thereon. The photosensitive layer is applied to suitable supports such as paper and the like. Like., spread out. The papers thus obtained u. Like. Are for duplication by means of exposure of transparent images, such as drawings, photographs and. Like., suitable.
The principle of this process has long been known, e.g. B. from German patents No. 56606, 82239, 111416, the work of Ruff and Stein (Ber. 1902, part 34, page 1668 ff.) Etc.
In the case of blueprint processes, which are based on the light sensitivity of diazo compounds, it is already known to apply the diazo compound with the azo dye component to the substrate using measures that prevent premature coupling (Feer, D. R. P.
No. 53455, D. R. P. No. 386433, Austrian Patent No. 97932 and No. 104149).
As is known, the effect is based on the fact that, while the areas of the paper not struck by the light remain in their original state, the diazo compound changes its ability to couple with azo components at the areas where the light penetrates. Thus, in the method described by Feer (D. R. P. No. 53455), exposure of the diazo compound brings about its coupling ability, so that coupling occurs only at the exposed areas. In other cases the diazo compound loses its coupling ability on exposure to light because it is decomposed (probably into a phenol).
In this last case, the image is developed by the formation of an azo dye from the unchanged diazo compound still present in the unexposed areas together with the azo component present in the layer under the action of alkali. A simple development with alkali is sufficient, e.g. B. gaseous ammonia (D. R. P. No. 386433, Austrian
Patent publication No. 97932, No. 104149).
The latter method is of course only possible when using such diazo compounds which do not couple when stored together with the azo dye components in the photosensitive layer or where the coupling can be prevented by adding harmless amounts of acid.
Known as such diazo compounds are diazo anhydrides (D. R. P. No. 386433, Austrian Patent No. 97932) and diazo anhydrides "in a broader sense", i.e. H. Compounds that can be thought of as being formed from diazonium compounds with the escape of water (D. R. P. No. 422972, Austrian
Patent No. 104149).
Various phenols can be used as coupling components, such as resorein, phloroglucinol, methylphenylpyrazolone, resoreyl acid, H-acid, etc.
It has now been found that aromatic diazo compounds which contain a tertiary nitrogen atom as a substituent in the para position to the diazo group and which per se are not capable of forming diazo anhydrides (or quinonediazides), not even in the broadest sense, and neither are they Contain substituents which could give rise to the formation of anhydride with the diazo group, such as hydroxyl, carboxyl, primary and secondary amido and sulfonic acid groups, are also very light-sensitive and durable, while they, despite the fact that they enable very dark shades to be achieved, are practical bleach completely colorless substances.
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This complete bleaching implies that the diazo compounds in question do not couple quickly in the medium in which they are located, since otherwise they combine during the bleaching process with the phenol that is formed from them, which is usually a very coupling azo component Azo dye would form before the whole amount of the diazo compound was decomposed. Then of course a white reason would not be achievable.
In the case of completely fading diazo bodies, it is therefore always possible to use an azo dye component together with the diazo body in the light-sensitive layer.
The difficulty, however, with most of the diazonium compounds mentioned above, which have a tertiary nitrogen atom in the p-position to the diazo group, is that when an azo component is brought into the photosensitive layer, the coupling is not permanently avoided even in the usual acidic medium and the layer changes color and becomes unusable after a relatively short time (a few days or hours) when stored.
These diazonium compounds belong to the group of diazo bodies which are stated in British Patent No. 234818 to be unsuitable for use with azo dye components on paper because they are only used for prevention. g the coupling would have to add such a large amount of acid that this would considerably impair the durability of the paper fiber.
Although the diazonium compounds which have a tertiary nitrogen atom in the para position to the diazo group show excellent properties if the azo component is only added during development, they are less suitable for being used readily together with diazo compounds in the photosensitive layer, because then you can only use layers that have been produced relatively recently.
Attempts have been made to reduce the coupling capacity of these diazonium compounds by introducing other substituents into the benzene nucleus containing the diazo group, such as halogens, alkyls, oxalkyls, aralkyls, etc. 'With the introduction of such' substituents, certain properties such as the depth of the hue, the speed of development of the image, etc., and the coupling ability can also be reduced without, however, achieving a practically sufficient resistance against coupling.
. The diazonium compounds, which have a tertiary bonded nitrogen atom in the para position to the diazo group, also have the further disadvantage that the beautiful white background of the images produced with them yellows when stored.
The disadvantages mentioned above are more or less inherent in every process, with diazo-
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. breaks can be used. As noted above, it was only possible to eliminate one of these deficiencies to an extent sufficient for practical use by selecting a special class of diazo compounds, although it was necessary to forego dark color tones in the pictures and a completely white background. Even with this method, however, the background remains yellowed when the images are stored.
Yellowing occurs particularly in those processes in which the constituents which are present in the layer from the beginning or which are formed in the photoehemic reaction or added during development remain in the finished image, i.e. are not completely removed by thorough washing . Because with the positive diazotype (and this is one of its specific advantages over other photographic reproduction processes) no substances need to be removed for the simultaneous development and fixation of the image, but only something needs to be added, either alkali or alkali with azo component; can. for this very reason, the aftertreatment is limited to such an additive, and washing out is not necessary. The only disadvantage is the yellowing of the picture.
It is to such methods that the present invention relates.
It has been found that the yellowing of the white background in all diazo types can also be prevented in the long term if the light-sensitive layer is or from the beginning. a reducing agent is added during or after development. Organic reducing agents are preferably used as such reducing agents. Compounds such as aldehydes, aliphatic amido compounds, polyoxy compounds, preferably together with catalytically active "anti-oxygenes" by Moureu (Chem. Zentralblatt 1922, I, 1317, C. R. 174, 258-264 ff.) Known from the literature.
Under ,, anti-oxyge. les "Moureu understands additives, which catalytic oxidation reactions
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with many oxidation reactions. Other bodies are specific to certain reactions. Ether, butylene oxide and acetaldehyde have a catalytically inhibiting effect on the reaction;
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Iodine in the oxidation of acrolein, as well as methylamine iodine hydrate. Under certain conditions these bodies can suddenly turn into positive catalysts.
Other "anti-oxygènes" of more or less general application are: hydroxylamine sulphate, thiocarbamide and sulphocyanates, sulfur (especially for benzaldehyde), ethylxanthogenic acid
Aniline, thiophenol, diphenylthiourea, ethyl mercaptan, p-aminophenol, etc.
The present invention therefore makes it possible for the first time to utilize the full advantage without disadvantageous secondary processes of the possibility given by the positive diazotype in order to develop and fix without washing out by simply adding chemicals or, as in the case of development, by
Warming up, using very simple means. If these substances are added to the light-sensitive layer from the outset, there is also the advantage that slight yellowing is also prevented, which can otherwise occur during the storage of the unexposed layer.
With this measure it succeeded z. B., the desired beautiful dark shades on white
Substrates, such as those obtained with the above-mentioned diazonium compounds, which have a tertiary nitrogen atom in the p-position to the diazo group, are to be permanently retained and thus the practical usefulness of these diazonium compounds for the diazotype significantly increased, but one could only use relatively freshly produced layers, if one wanted to use a process in which development only needs to be carried out with alkali, because the layers necessary for this, containing all the components of the azo dye to be produced, were too unstable to coupling.
But this deficiency also succeeded, u. zw. on a completely new way to remedy; this makes it possible to use permanent photosensitive layers that are coated with alkali alone, e.g. B. gaseous alkali to be developed to use those diazo bodies which do not show any great resistance to coupling in the practically useful mixtures with azo dye components and acids harmless to the paper. One is therefore less restricted in the choice of diazo compounds and can also advantageously use diazo compounds such as the above-mentioned diazonium salts which contain a tertiary nitrogen atom as a substituent in the para position to the diazo group and which, with suitable azo dye components, form the required dark shade on a completely white background .
According to the invention, instead of an azo dye component, a non-coupling compound is used in the photosensitive layer for this purpose, but this compound changes into an azo dye component when the image is developed with an alkali and was obtained by the action of hydroxylamine or semicarbazide or similar substances on one Azo dye component. These substances can either be added to the mixture of diazo compound and azo component with which the photosensitive layer is produced, or beforehand with the azo dye component to form a non-coupling compound, which, however, under suitable conditions such as occur when developing the image with alkali Component regresses, let react.
For example, when hydroxylamine acts on phloroglucinol, the well-known triketohexamethylene trioxime can be used
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can be formed (Adolf Bayer, B. B. 19,159). In addition to hydroxylamine, the decomposition of this compound produces the triketone:
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which is tautomeric with phloroglucine.
In the photosensitive layer in which triketohexamethylene trioxime is present, go
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also the first to the right, which immediately leads to the complete consumption of the trioxime with the formation of the azo dye. To assess this equilibrium, it is noted that mixtures of actively coupling diazo compounds with phlorogluein can only be stored for a few days, while completely identical mixtures, in which the phloroglucine has been replaced by an equivalent amount of triketohexamethylene trioxime, can be stored for months under the same conditions, while both Coupling mixtures in the example treatment with gaseous ammonia and only the coupling in the latter case is a little slower.
In addition to the triketohexamethylene trioxime, the dilute solution of phloroglucinol and hydroxylamine can probably result
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other non-couplable connections also form [e.g. a compound of the composition CH2 (NHOH) j or occur as intermediate products in the transition from the oxime compound to the couplable phloroglucinol. It is noted that when using all of these compounds some water must also be present during development in order to bring about the decomposition.
In practice, there is a sufficient amount of water in the paper and in the ammonia vapors
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not only with phloroglucinol, but also with azo coupling components in general (phenols), compounds of likely oxime character, derived from the keto form of the phenol in question, which are not capable of coupling per se, but under the action of alkali in the presence of a diazo compound in skip couplable connections.
In order to facilitate the formation of the non-coupling hydroxylamine compounds and to counteract the decomposition of these compounds into the coupling component and hydroxylamine during storage, it is advantageous to use an excess of hydroxylamine and to protect the paper against moisture. Since the formation of the hydroxylamine compound is slow, the presence of an excess of hydroxylamine has no adverse effect on the rate of development with alkali.
It remains to be seen whether the explanation of the effect of the addition of hydroxylamine is correct in all parts. In any case, the coupling rate is retarded to a significant extent by the addition of hydroxylamine and this retardation is caused by the action of the hydroxylamine on the azo component; Semicarbazide and suitable derivatives of these compounds have a similar effect.
It has been found that when hydroxylamine and similar agents prevent the coupling ability in the photosensitive layer not only the coupling ability is inhibited, but also a more beautiful, whiter background is obtained than without this addition.
At most, the non-couplable compounds are converted into the azo dye components in one operation with the development of the image. It is advantageous to use gaseous alkali. Of course, you can also develop in an alkaline bath.
It has also been found that development can be carried out with a powdery alkaline compound which is scattered on the image to be developed. Care should be taken to ensure that there is sufficient moisture, because development is too slow in a dry state.
Sodium stannate is preferably used as the alkaline compound.
Under certain conditions, however, the medium required for development can be produced in another way. This is because it has been found that when using a mixture of a diazo compound with a compound formed from an azo component by the action of a substance that removes the phenolic function, such as hydroxylamine, the image can also be developed without adding an alkali. For this purpose, the photosensitive layer must contain a salt of a strong base with a volatile weak acid or with an acid that decomposes when heated. In this case, rapid development is possible simply by heating. The heating decomposes the hydroxylamine compounds and thus the azo component capable of coupling is restored.
The weak or decomposable acid bound with the strong base is also driven out by the heat and the influence of the acid residue in the diazonium compound. The medium therefore becomes neutral or slightly alkaline, which brings about rapid coupling at the elevated temperature.
In this process, in which, because of the presence of the salt to be decomposed, high demands are placed on the resistance to coupling during storage, it is advantageous to use those diazonium salts which are in the para position to the diazo group by a tertiary nitrogen atom and in the Diazonium group-containing nucleus are substituted once or more times.
In order to prevent the so-called bleeding of the azo dyes formed, it is generally desirable to add additional salts such as barium chloride. If you look at the development in a bath, e.g. B. a bath containing the azo dye component, the salt can be added to this bath. In most other cases, however, it is advantageous to apply the salt together with the diazo compound in the light-sensitive layer.
Example 1: A solution of 3 parts by weight of 2-chloro-1-dimethylaminobenzene-4-dia- zonium chloride is prepared by diazotizing 2-chloro-4-amidodimethylaniline with nitrous acid in 100 parts of water. 20 parts by weight of barium chloride are added to this solution.
The solution is painted on paper and dried.
After exposure under a transparent original, development is carried out in a weakly alkaline solution of ß-oxynaphthoic anilide to which 0'4% formaldehyde has been added.
A positive, dark brown-violet image is obtained on a white background, which does not yellow on storage. Rinsing is preferably carried out in a 0'4% formaldehyde solution.
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If you use 2-chloro-1-dimethylamino-3-methylbenol-4-diazonium chloride instead of the diazo compound given above, you get a purple-black picture.
Example 2: A solution is prepared of 30 parts by weight of 1-dimethylaminobenzene diazonium chloroptannate, 5 parts by weight of phloroglucinol and 15 parts by weight of semicarbazide chloride in 1000 parts by weight of water.
The solution is applied to a support as in Example 1.
The image is developed in a solution of 0.2% sodium hydroxide and 0.4% formaldehyde. A positive black image is obtained which does not yellow on storage.
Example 3: A solution of 0.2 parts of phloroglucinol in 100 parts of water is prepared and then sufficient hydroxylamine chloride is added until the reaction to phloroglucinol is as described in B. Ber. 8, page 967, and B. Ber. 9, page 216, has disappeared. (This reaction is best like
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has previously diluted to 10 cm3. In the presence of phlorogluein, a clear yellow color appears within 10 seconds. )
The following are then added to this solution:
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<tb>
<tb> 1'5 <SEP> parts <SEP> 1-dimethylaminobenzene-4-diazonium chlorostannate,
<tb> 2-0 <SEP> parts <SEP> oxalic acid,
<tb> 2-0 <SEP> parts <SEP> ammonium lactate,
<tb> 5-0 <SEP> parts <SEP> glucose,
<tb> 0-02 <SEP> parts of <SEP> pyrogallol.
<tb>
The solution is painted on paper and dried.
After exposure under a drawing on transparent paper, development is carried out for about 15-30 minutes in a room containing ammonia vapor. You get a beautiful black picture on a completely white background that does not yellow under normal conditions. If you add 1% urotropine to the solution, you get a very dark brown image that does not yellow even in very strong light.
Example 4: A solution of 50 Gaw is prepared. Share 1-dimethylamino-3. 5-xylenediazonium chlorostannate, 5 G3W. Share phloroglucine, 30 G3W. Parts of oxalic acid, 20 parts by weight of ammonium lactate,
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Water. The solution is painted on paper and dried. The paper can only be kept for a relatively short time. After exposure under a drawing on transparent paper, development is carried out for 15 to 30 minutes in a room which contains ammonia vapor. You get a picture that is as good as black on a white background that does not yellow.
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on clear paper is developed for about 15-30 minutes in a room containing ammonia vapor.
A black-brown image is obtained on a white background. The surface remains white during storage.
Example 6: The procedure described in Example 3 is repeated. However, the image obtained is not developed with ammonia vapor, but rather rubbed with powdered sodium stannate. In this case, too, a black image is created on a white, non-yellowing background.
EXAMPLE 7 The procedure is initially as given in Example 3, but a little more hydrochloric acid hydroxylamine is added and the 2 parts of oxalic acid are replaced by 3 parts of sodium acetate or 5 parts of potassium succinate or 5 parts of potassium malonate. The drying should be carried out very carefully at a low temperature. After exposure, the image is made by heating, e.g. B. with a hot iron.
Example 8: A solution is prepared from 1-8% 1-diethylaminobenzene-4-diazonium chlorostannate and 1% acid potassium sulfate. The solution is printed on paper u. Like. Painted and dried. After exposure to a drawing on translucent paper, the copy is mechanically treated with a thin layer of an aqueous solution of 5% potassium carbonate, 0-5% phloroglucinol, 0-5% resorcinol, 10% potassium chloride, 10% sodium citrate, 10% sodium hyposulfite and 10% % Glucose.
A completely black image is obtained on a white background that is very resistant to yellowing, which would not be the case without the reducing agents: citrate, hyposulfite and glucose.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of diazo prints, in which a layer which contains decomposable diazo compounds in the light to form colorless products, with or without the presence of.
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