Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus Vinylpolymeren.
Bei der Herstellung von Röhren, Stäben oder Profilstücken aus Vinylpolymeren, als deren wichtigste Vertreter die Polymerisate und Mischpolymerisate der Vinylhalogenide, des Vinylacetats, der Ester, Amide, Nitrile der polymerisationsfähigen, ungesättigten Mono-oder Poly-Carbonsäure, der Vinyläther und des Styrols genannt werden, bedient man sich überwiegend der aus der Zelluloidindustrie bekannten Arbeitsweise. Hiernach wird das meist pulverförmige Polymere ohne Benutzung von Lösungs-und Quellungsmitteln plastifiziert und das Rohplastifikat ananschliessend in Pressen je nach der Art des verwendeten Mundstückes zum Rohr, Stab, Plastifikat, Band usw. verformt.
Die bei dieser Verfahrensstufe benutzten Temperaturen und Drucke hängen von der Art der zu verarbeitenden Polymeren ab und betragen beispielsweise beim Polyvinylchlorid 160-210¯ und 50-150 Atmosphären Kolbendruck. Da es bekannt ist, da° die Eigenschaften eines aus einem Vinylpolymeren geformten Plastifikates, sei es nun ein Flächengebilde oder ein Rohr, stark von der Verformungstemperatur abhän- gen, wurde es im allgemeinen für zweckmϯig gehalten, innerhalb der Presse vom Füllungs- ende bis zum Mundstück eine allmählich ansteigende Temperatur aufrecht zu erhalten.
Es hatte sich jedoch gezeigt, dass trotz dieser Massnahme die Bescllaffenheit der Oberflache eines Rohres oder dergleichen sehr starken Schwankungen unterworfen war. Aus ein und demselben Rohstoff liessen sich nacheinander Rohrlängen herstellen, bei denen eine vollkommen glatte und einwandfreie Oberfläche mit einer runzligen abwechselte. Parallel mit diesem äusserlich sichtbaren Wechsel der Ober flachenbeschaffenheit geht nun eine Beein- flussung der mechanischen Eigenschaften des Rohres in dem Sinne, dass gleichzeitig mit dem Auftreten der runzligen Oberfläche die Festigkeitseigenschaften sich erheblich verschlechtern.
So erniedrigt sich die Schlag- biegefestigkeit von 85 cm kg/cm2 bei Rohren mit einwandfreier OberflÏche auf 33 cm kg/cm2 bei Rohren mit runzliger Oberflache. Bei Anwendung der sogenannten Zangenprobe- diese besteht darin, dass man an dem Rohr an einem Ende mit einer Kneifzange nach oben biegt-ist der Unterschied in den mechani- schen Eigenschaften dieser beiden Rohrarten besonders auffallend. Ein Rohr mit runztiger Oberfläche zersplittert knallend, während ein glattes Rohr sich geschmeidig aufbiegen lässt.
Der gleiche Unterschied ergibt sich beim Prüfen der Röhren auf Kaltbeständigkeit. Bringt man in ihnen eingeschlossenes Wasser zum Gefrie- ren, so zerspringt das runzlige Rohr in kurzer Zeit, wahrend das glatte Rohr diese Beanspru- chung sicher aushält. Ebenso deutlich lässt sich der Unterschied in den elastischen Eigenschaf- ten der beiden Rohre zeigen, wenn man sie von etwa 2 m Hohe auf den Boden fallen lässt.
Das Rohr mit glatter OberflÏche ist elastisch federnd, während das Rohr mit runzliger Ober fliiche zersplittert. Es ist ferner nicht mög- lich, ein solches runzliges Rohr nachträglich durch Wärme irgendwie zu biegen, da hierbei meistens Aufplatzen der Längsseite auftritt.
Es ist nun bereits vorgeschlagen, die mechanischen Eigenschaften von Flächeugebilden, Fäden, Bändern oder dergleichen aus Vinyl- polymeren dadurch zu erhohen, dass man diese Formlinge einer nachträglichen Reckung unter- wirft. Die Anwendung dieser Arbeitswelse auf die Riilirenherstellung gibt zwar eine kleine Erh¯hung der Sehlagbiegefestigkeit der Riihren, jedoch ist es nicht möglich, dadurch die runzlige Oberfläche wieder zu glätten. Da der Verkaufswert einer Röhre aber neben diesen mechanischen Eigenschaften wesentlich durch das Aussehen bedingt ist, so bringt die Anwendung dieser bekannten Iethode keinen Vorteil.
Man war also bei der grosstechnischen Herstellung von Rohren aus Vinylpolymeren immer auf ein gewisses zufälliges Ergebnis angewiesen ; es ist klar, dass hierunter die Wirtschaftlichkeit der Röhrenherstellung litt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Formlingen, z. B.
Rohren, Stäben oder Profilstücken, aus Vinylpolymeren mit einwandfreier glatter OberflÏche und demgemäss auch guten mechanischen Eigenschaften stets dann gelingt, wenn man die Vinylpolymeren zuerst einer thermischen Plastifizierung auf über den Erweichungspunkt der Polymeren angewärmten Walzen unterwirft, deren OberflÏchengeschwindigkeit 7, 5 m pro Minute nicht iiberschreitet, und dann anschliessend dieses Rohplastifikat in einer Presse zum endgültigen Formling verformt. Die Ober flächengescliwindigkeit der Walzen eines Walzenstuhls kann hierbei untereinander gleich sein, sie kann aber auch voneinander abweichen. Im letzteren Falle darf die Ober flachengeschwindigkeit der schneller laufenden Walze den sogenannten H¯chstbetrag nicht überschreiten.
Die bei diesem Vorwalzen ein zuhaltende Temperatur richtet sich nach dem Rohmaterial. Fiir Polyvinylchlorid liat sich ein Temperaturgebiet von 150-180 als optimal er-wiesen, während die Mischpolymeri- sate des Vinylchlorids mit Acrylsäureestern nur Temperaturen von 125-160 erfordern.
Nun gilt es zwar als Regel bei der Verwalzung der Vinylpolymeren zu Folien, da¯ die mechanischen Eigenschaften dieser Flächengebilde um so besser sind, je höher die Walztemperatur bei sonst gleicher Walzgeschwindigkeit gewesen ist. Die Geschwindigkeit der Walzen betrug hierbei, wie dies auch bei der Zelluloidherstellung der Fall ist, etwa 20-28 m pro Minute OberflÏchengeschwindigkeit.
Es hat sich jedoch gezeigt, da¯ die aus solchen bei versehiedenen Temperaturen gewalzten Rohformlingen hergestellten Röhren stets eine runzlige Oberfläche aufweisen. Erst die Verringerung der Umlaufzahl der Walzen auf eine Oberflachengeschwindigkeit von höchstens 7, 5 m pro Minute ermöglicht die Herstellung von R¯hren mit glatter, einwandfreier OberflÏche und guten Festigkeitseigenschaften aus ein und demselben Rohstoff.
Dies musste um so mehr überraschen, als bisher bei der Herstellung von Folien aus Vinylpoly- meren der versehiedensten Art niemals auch nur andeutungsweise beobachtetwerden konnte, dass die Festigkeitseigenschaften der Folien in Abhängigkeit von der Oberflächengeschwin- digkeit des Walzwerkes bei für das Vinyl- polymer jeweils optimaler Walztemperatur sich andein. Fernerhin wurde hierbei festgestellt, dass die Walztemperatur hierbei an der untern Grenze der Verarbeitungstemperatur eingestellt werden kann. Hierin liegt ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, da so thermische Zersetzungen so gut wie ganz ausgeschaltet werden.
Das bei niedriger OberflÏchengeschwindigkeit vorgenommene Vorwalzen bietet bei der eigentlichen Rohren- herstellung den weiteren Vorteil, dass zur Erzeugung gleicher Leistung einer Presse ein nicht unbedeutend kleinerer Druck beim Pressen eingestellt werden kann, als wenn ein Rohplastifikat zur Verarbeitung gelangt, das auf schnell laufenden Walzen (Oberflächen- geschwindigkeit 20-28 mm pro Minute) plastifiziert ist. Hierin liegt eine erhebliche Steigerung der Betriebssicherheit.
Der überragende Einfuss der Oberfläehengeschwindigkeit der Walzen beim ersten Plastifizieren der Vinylpolymeren auf die Ober flächenbeschaiEenheit und mechanischen Eigenschaften der Rohren bleibt auch dann beste hen, wenn als Gleitmittel wirkende Substanzen, wie Wachsalkohole, Polymerisate des Octodecyl-Vinyläthers oder Oleyl-Vinyläthers, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, zugesetzt werden. Trotz Anwendung dieser Substanzen werden beim ¯berschreiten der obengenannten obern Grenze der Oberflächen- geschwindigkeit die Rohren runzlig und spröde, so da° eine gewerbliche Verwendung nicht möglich ist.
Vor oder während des Vorwalzens des zur Rohrenherstellung dienenden Polymeren können ihnen gegebenenfalls Füll- mittel und ; oder Farbstoffe zugesetzt werden.
Die Wandstärke des Rohres richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, der in erster Linie von dem chemischen Charakter des Vinylpolymeren abhängig wird. Es seien als Verwendungsgebiete genannt : Bau von Wasserleitungen, Säureleitungen und Treib stoffleitungen. Die beispielsweise für die Herstellung von Rohren geschilderte. Arbeitsweise findet in gleicher Weise Anwendung bei der Herstellung von runden oder viereckigen Stäben, Profilstücken, Bändern oder Fäden, denn hierzu ist, wie bekannt, lediglich die Verwendung eines entsprechend gestalteten Mundstückes der Presse notwendig.
Process for the production of moldings from vinyl polymers.
In the production of tubes, rods or profile pieces from vinyl polymers, the most important representatives of which are the polymers and copolymers of vinyl halides, vinyl acetate, esters, amides, nitriles of polymerizable, unsaturated mono- or polycarboxylic acid, vinyl ethers and styrene , the working method known from the celluloid industry is mainly used. After this, the mostly powdery polymer is plasticized without the use of solvents and swelling agents and the raw plastic is then shaped in presses, depending on the type of mouthpiece used, into a pipe, rod, plastic, tape, etc.
The temperatures and pressures used in this process stage depend on the type of polymer to be processed and are, for example, 160-210¯ and 50-150 atmospheric piston pressure in the case of polyvinyl chloride. Since it is known that the properties of a plastic product formed from a vinyl polymer, be it a sheet or a pipe, strongly depend on the deformation temperature, it was generally considered expedient to place it inside the press from the end of the filling to maintain a gradually increasing temperature up to the mouthpiece.
It was found, however, that despite this measure, the opacity of the surface of a pipe or the like was subject to very strong fluctuations. One and the same raw material could be used to manufacture pipe lengths one after the other, with a perfectly smooth and perfect surface alternating with a wrinkled one. In parallel with this externally visible change in the surface properties, there is now an influence on the mechanical properties of the pipe in the sense that, at the same time as the wrinkled surface occurs, the strength properties deteriorate considerably.
The flexural impact strength is reduced from 85 cm kg / cm2 for pipes with a perfect surface to 33 cm kg / cm2 for pipes with a wrinkled surface. When using the so-called pliers test - this consists in bending the pipe upwards at one end with a pair of nippers - the difference in the mechanical properties of these two types of pipe is particularly striking. A pipe with a wrinkled surface splinters with a pop, while a smooth pipe can be bent open easily.
The same difference arises when testing the tubes for cold resistance. If the water trapped in them is made to freeze, the wrinkled pipe bursts in a short time, while the smooth pipe can withstand this stress. The difference in the elastic properties of the two pipes can be shown just as clearly when they are dropped to the ground from a height of about 2 m.
The pipe with a smooth surface is resilient, while the pipe with a wrinkled surface splinters. Furthermore, it is not possible to subsequently bend such a wrinkled tube somehow using heat, since the longitudinal side usually bursts open.
It has already been proposed to increase the mechanical properties of flat structures, threads, tapes or the like made of vinyl polymers by subjecting these molded articles to a subsequent stretching. The application of this working cycle to the production of belts gives a small increase in the blow resistance of the tubes, but it is not possible to smooth the wrinkled surface again. Since the sales value of a tube is essentially determined by its appearance in addition to these mechanical properties, the use of this known method is of no advantage.
In the large-scale manufacture of pipes from vinyl polymers, one was always dependent on a certain random result; it is clear that the profitability of the tube production suffered as a result.
Surprisingly, it has now been found that the production of moldings such. B.
Pipes, rods or profile pieces made of vinyl polymers with a perfectly smooth surface and accordingly also good mechanical properties are always successful if the vinyl polymers are first subjected to thermal plasticization on rollers heated to above the softening point of the polymers, the surface speed of which does not exceed 7.5 m per minute , and then this raw plastic certificate is shaped in a press into the final molding. The surface speed of the rollers of a roller frame can be the same as one another, but they can also differ from one another. In the latter case, the upper flat speed of the faster running roller must not exceed the so-called maximum amount.
The temperature to be maintained during this rough rolling depends on the raw material. For polyvinyl chloride a temperature range of 150-180 has proven to be optimal, while the copolymers of vinyl chloride with acrylic acid esters only require temperatures of 125-160.
Now it is true as a rule when rolling vinyl polymers into foils that the mechanical properties of these flat structures are better, the higher the rolling temperature has been at otherwise the same rolling speed. As is also the case with celluloid production, the speed of the rollers was about 20-28 m per minute surface speed.
It has been shown, however, that the tubes produced from such blanks that are rolled at different temperatures always have a wrinkled surface. Only the reduction of the number of revolutions of the rollers to a surface speed of at most 7.5 m per minute enables the production of pipes with a smooth, flawless surface and good strength properties from one and the same raw material.
This was all the more surprising, since it has never been observed in the production of foils from vinyl polymers of the most varied of types that the strength properties of the foils, depending on the surface speed of the rolling mill, are more optimal for the vinyl polymer The rolling temperature. It was also found here that the rolling temperature can be set at the lower limit of the processing temperature. This is another advantage of the new process, since it virtually eliminates thermal decomposition.
The pre-rolling carried out at a low surface speed offers the additional advantage in the actual pipe production that a not insignificantly lower pressure can be set during pressing to generate the same output of a press than when a raw plastic is processed on high-speed rollers (surfaces - speed 20-28 mm per minute) is plasticized. This is a considerable increase in operational safety.
The outstanding influence of the surface speed of the rollers during the first plasticization of the vinyl polymers on the surface condition and mechanical properties of the pipes remains even when substances that act as lubricants, such as wax alcohols, polymers of octodecyl vinyl ether or oleyl vinyl ether, possibly mixed with one another , can be added. In spite of the use of these substances, the pipes become wrinkled and brittle when the above-mentioned upper limit of the surface speed is exceeded, so that commercial use is not possible.
Before or during the pre-rolling of the polymer used for pipe production, fillers and; or dyes are added.
The wall thickness of the pipe depends on the intended use, which is primarily dependent on the chemical character of the vinyl polymer. The following are areas of application: construction of water pipes, acid pipes and fuel pipes. The example described for the production of pipes. The method of operation is used in the same way in the production of round or square rods, profile pieces, bands or threads, because, as is known, all that is necessary is to use a correspondingly designed mouthpiece of the press.