Verfahren zur Herstellung von Trichloracetonitr il. Die Darstellung von Trichloracetonitril war bisher nur auf verhältnismässig umstInd- lichem Wege möglich.
Man musste zuerst aus Trichloressigsäure den Trichloressigsäure- äthylester herstellen,diesen dann mit Ammo niak in .dass Trichloracetamid überführen und daraus durch Behandlung mit Phosphor- pentoxyd .das Trichlo@racetonitril herstellen.
Über die .direkte Chlorierung :des Aceto- nitrik liegt wohl eine in den "Berichten" 1876, Seite 1594, veröffentlichte Arbeit von Ba.lkunts vor, jedoch führt dieses Verfahren, nach welchem Acetonitril in Gegenwart von Jod chloriert wird, zu keinem befriedigenden Ergebnis,
denn Chlor wirkt unter diesen Ver- suchsbedingungen sowohl in der Kälte als auch in der Wärme äusserst träge auf Aceto- nitril ein. Selbst nach, fünftägigem Chlorieren erhält man neben viel unverändertem Aceto- nitril nur wenig Chlorierungsprodukt, und zwar Trichloracetonitril.
Es wurde nun ;gefunden, dass man die Chlorierung von Acetonitril ganz erheblieh beschleunigen kann, wenn man als Katalysa- tor natürliches oder künstliches Licht zu Hilfe nimmt. Es ist überraschend, dass auch hierbei die Chlorierung.direkt zum Trichlor- a-ceto@nitril führt.
Ferner muss .die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, und zwar bei etwa 50 bis etwa <B>80',</B> durchgeführt werden. Da durch lässt sich die Bildung von Nebenpro dukten (Triazinderivate), die bei niedriger Temperatur unter dem Einfluss von Chlor wasserstoff in erheblichem Masse auftreten, auf ein Minimum herabdrücken.
Als Lichtquelle genügt bereits helles Tageslicht, ferner kann im Sonnenlicht oder mit Hilfe künstlicher, an ehemisch wirk samen Strahlen reicher Lichtquellen ge arbeitet werden. Ist eine gewisse Menge Chlor in Reaktion getreten, so genügt eine verhältnismässig sehwaehe Belichtung, um die Umsetzung fortzuführen.
<I>Beispiel:</I> In einem Glaskolben mit aufgesetztem Tiefkühler wird Acetonitril, möglichst wasser frei, kurze Zeit zum Sieden erhitzt und dann Chlor eingeleitet, wobei der Kolben von aussen belichtet wird, beispielsweise mit einer 200 'U att-yletallfa.deiilainpe. Es setzt bald eine kräftige Chlorwa.sserstoffentwicklung ein,
und die Flüssigkeit entfärbt sich nahezu vollständig. Während der Chlorierung hält man die Temperatur auf etwa<B>60'.</B> Nach einiger Zeit genügt schwächere Belichtung. z. B. mit diffusem Tageslicht, um die Chlo- rierung im Gange zu halten, weil vermutlich die entstandenen Chlorierungsprodukte selbst beschleunigend wirken.
Wenn die Reaktions flüssigkeit ein spezifisches Gewicht von 1,16 bis 1,20 erreicht hat, unterbricht man die Chlorierung und erhitzt den Kolbeninhalt so lange unter Rüokfluss, bis der gelöste Chlor wasserstoff ausgetrieben ist.
Dann unterwirft man das Rohchlorierungsprodukt der frak tionierten Destillation. Man erhält dabei als Hauptfraktion ein azeotrop siedendes Ge misch aus 29 Teilen Acetonitril und 71 Tei len Trichloracetonitril mit einem Siedepunkt von 7 5,6 bei 760 mm Hg. Nach dieser Haupt fraktion folgt noch ein kleiner Anteil von bei<B>81'</B> siedendem Aoetonitril. Als Rück stand verbleibt ein hochsiedendes,
stark chlor- Faltiges Produkt, etwa 2 bis ä %, bezogen auf das Rohchlorierungsprodukt.
Um aus dem azeotrop siedenden Gemisch das Trichloracetonitril in reiner Form abzu scheiden, behandelt man dieses Gemisch bei spielsweise mehrmals mit wenig Wasser, wo bei das wasserunlösliche Trichloraeetonitril zurückbleibt.
Man erhält das Triehloraceto- nitril in einer Ausbeute von 90 bis 95% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Aceto- nitril.
Für manche Zwecke kann man sich für weitere Umsetzungen unmittelbar des azeo- trop siedenden Gemisches aus Acetonitril und Tricliloraoetonitril bedienen.
Process for the production of Trichloroacetonitr il. The preparation of trichloroacetonitrile was previously only possible in a relatively cumbersome way.
Trichloroacetic acid ethyl ester had to be prepared first from trichloroacetic acid, this was then converted with ammonia into trichloroacetamide, and trichlo @ racetonitrile was prepared from it by treatment with phosphorus pentoxide.
On the direct chlorination of acetonitrile there is probably a work by Ba.lkunts published in the "Reports" 1876, page 1594, but this process, according to which acetonitrile is chlorinated in the presence of iodine, does not lead to a satisfactory result ,
because under these test conditions, chlorine has an extremely sluggish effect on acetonitrile, both in the cold and in the heat. Even after five days of chlorination, in addition to much unchanged acetonitrile, only a small amount of chlorination product is obtained, namely trichloroacetonitrile.
It has now been found that the chlorination of acetonitrile can be accelerated quite considerably if natural or artificial light is used as a catalyst. It is surprising that here too the chlorination leads directly to the trichloro-a-ceto @ nitrile.
Furthermore, the reaction must be carried out at an elevated temperature, specifically at about 50 to about 80 '. This allows the formation of byproducts (triazine derivatives), which occur to a considerable extent at low temperatures under the influence of hydrogen chloride, to be reduced to a minimum.
Bright daylight is sufficient as a light source, and you can work in sunlight or with the help of artificial light sources rich in previously effective rays. If a certain amount of chlorine has reacted, a relatively slow exposure is sufficient to continue the reaction.
<I> Example: </I> In a glass flask with an attached freezer, acetonitrile, if possible water-free, is heated to boiling for a short time and then chlorine is introduced, the flask being exposed from the outside, for example with a 200 U att-yletallfa. deiilainpe. A strong evolution of hydrogen chloride soon sets in,
and the liquid is almost completely discolored. During the chlorination, the temperature is kept at about <B> 60 '. </B> After a while, weaker exposure is sufficient. z. B. with diffuse daylight to keep the chlorination going, because presumably the resulting chlorination products themselves have an accelerating effect.
When the reaction liquid has reached a specific gravity of 1.16 to 1.20, the chlorination is interrupted and the contents of the flask are heated under reflux until the dissolved hydrogen chloride is expelled.
The crude chlorination product is then subjected to fractional distillation. The main fraction obtained is an azeotropically boiling mixture of 29 parts of acetonitrile and 71 parts of trichloroacetonitrile with a boiling point of 7.5.6 at 760 mm Hg. This main fraction is followed by a small proportion of 81 '</ B> boiling aoetonitrile. A high-boiling,
heavily chlorine-wrinkled product, about 2 to -%, based on the crude chlorination product.
In order to separate the trichloroacetonitrile in pure form from the azeotropic mixture, this mixture is treated several times with a little water, for example, which leaves the water-insoluble trichloroetonitrile.
The triehloracetonitrile is obtained in a yield of 90 to 95% of theory, based on acetonitrile consumed.
For some purposes, the azeotropically boiling mixture of acetonitrile and tricliloraoetonitrile can be used directly for further reactions.