Procédé pour la fabrication de l'acide 8-brome-1-naphtoïque. Les acides halogéno-naphtoïques peuvent être préparés de manières très différentes soit, par exemple, en introduisant le groupe ment carboxylique dans les naphtalines halo- génées, soit en halogénant directement les acides naphtoïques ou leurs nitriles, soit, en partant des acides amino-naphtoïques, à tra vers de leurs diazo-composés,
soit enfin par action du chlore et du brome sur les acides hydroxy-mercuri-naphtoïques ou leurs anhy- dro-dérivés, comme dans le cas des acides 8-chloro-et 8-bromo-1-naphtoïque et 5-chloro- et 5-bromo-1-naphtoïque qui ont été préparés respectivement par action du chlore et brome sur les anhydro-dérivés de l'acide 8-hydroxy- mercuri-1-naphtoïque et sur l'acide 5-
hydroxymercuri-1-naphtoïque.
Les auteurs qui, jusqu'ici, ont étudié ces dernières réactions (Franck C. Withmore et Arthur L. Fox, Journal of the American Chemical Society, Vol. 51, pages 3365-3366; H. Gordon Rule et A.
John G. Bernett, Journal of the Chemical Society, année 1932, pages 178-179; A. Corbellini et L. Barbaro, Gionarle di Chimica Industriale ed Appli- cata, Année XV, page 336) ont employé des solutions acétiques, et ont fait réagir l'halo gène dans la solution aqueuse d'halogénure alcalin. En général, ils ont constaté des ren dements relativement bas.
Un procédé récent pour la fabrication de l'acide 8-bromo-1-naphtoïque est décrit dans le brevet suisse no 195321; le brome est dans ce cas employé en solution dans l'acide chlorhydrique concentré jouant seulement le rôle de solvant.
Suivant la présente invention, on prépare l'acide 8-bromo-1-naphtoïque en traitant une solution aqueuse d'un sel de l'acide 8- hydroxy-mercuri-1-naphtoïque avec un acide et du brome. Ce dernier peut être introduit à l'état libre ou sous forme d'hypobromite.
<I>Exemple 1:</I> Cinquante parties de l'anhy- dro-dérivé de l'acide 8-hydroxymercuri-1- naphtoïque sont dissoutes à chaud dans une solution aqueuse diluée d'hydrate de sodium (hydrate 6,5 parties, eau 450-600 parties); on sépare, par filtration, la petite quantité d'impuretés insolubles et la solution filtrée est refroidie à 5=25 C. On ajoute une so lution d'hypobromite préparée avec 22 par ties de brome, 11 d'hydrate de sodium et 25-50 d'eau.
(On pourrait aussi utiliser une solution alcaline de brome.) Au mélange, on ajoute ensuite graduellement, en refroidissant et en agitant énergiquement, 60-75 parties d'acide chlorhydrique concentré diluées avec de l'eau glacée. On agite la suspension jus qu'à ce que le brome ait presque complète ment réagi et on filtre ensuite l'acide 8- bromo-1-naphtoïque. Le produit ainsi obtenu peut être directement employé ou subséquem ment purifié en le dissolvant à température ambiante dans une solution aqueuse de car bonate de sodium, dans laquelle il se dissout presque complètement;
on filtre et on préci pite dans la solution par acidification avec un acide minéral l'acide 8-bromo-1-naph- toïque, qui est presque pur (point de fusion 172-174 ). Le rendement atteint le 85-95% de la théorie.
<I>Exemple 2:</I> A la solution du sel de so dium de l'acide 8-hydroaymercuri-1-naph- toïque <B>(</B> .50 parties d'anhy dro-dérivé) prépa rée comme dans l'exemple précédent et re froidie à 10-20', on ajoute graduellement en refroidissant et en agitant 60-75 parties d'acide chlorhydrique concentré, diluées avec de l'eau glacée.
A la suspension, on ajoute ensuite graduellement, en maintenant la, tem- pérature à 5-15 C, la solution d'hy pobro- mite préparée comme dans l'exemple précé dent avec 22 parties de brome. On agite en suite la suspension jusqu'à ce que le brome ait presque complètement réagi. On filtre et le produit est ensuite traité comme dans l'exemple précédent.
<I>Exemple 3:</I> A la solution du sel de so dium de l'acide 8-hydroxymercuri-1-naph- toïque (50 parties d'anhydro-dérivé) prépa rée comme dans l'exemple 2 et refroidie à 10-20', on ajoute en refroidissant et en agitant 30-35 parties d'acide chlorhydrique concentré. La suspension est ensuite bromu- rée, en agitant, par addition de 22 parties de brome. Le produit de la réaction est traité ensuite comme décrit précédemment.
De préférence, les réactions susmention nées auront lieu à une pression plus élevée que la pression atmosphérique.
Process for the manufacture of 8-bromine-1-naphthoic acid. The halo-naphthoic acids can be prepared in very different ways either, for example, by introducing the carboxylic group in the halogenated naphthalines, or by directly halogenating the naphthoic acids or their nitriles, or, starting from the amino-naphthoic acids. , through their diazo compounds,
or finally by the action of chlorine and bromine on hydroxy-mercuri-naphthoic acids or their anhy-dro-derivatives, as in the case of 8-chloro-and 8-bromo-1-naphthoic and 5-chloro- and 5 acids -bromo-1-naphthoic which were prepared respectively by the action of chlorine and bromine on the anhydro-derivatives of 8-hydroxy-mercuri-1-naphthoic acid and on 5- acid
hydroxymercuri-1-naphthoic.
Authors who have so far studied these latter reactions (Franck C. Withmore and Arthur L. Fox, Journal of the American Chemical Society, Vol. 51, pages 3365-3366; H. Gordon Rule and A.
John G. Bernett, Journal of the Chemical Society, year 1932, pages 178-179; A. Corbellini and L. Barbaro, Gionarle di Chimica Industriale ed Appli- cata, Year XV, page 336) employed acetic solutions, and reacted the halogen in the aqueous solution of the alkali halide. In general, they found relatively low returns.
A recent process for the manufacture of 8-bromo-1-naphthoic acid is described in Swiss Patent No. 195321; the bromine is in this case used in solution in concentrated hydrochloric acid playing only the role of solvent.
According to the present invention, 8-bromo-1-naphthoic acid is prepared by treating an aqueous solution of a salt of 8-hydroxy-mercuri-1-naphthoic acid with an acid and bromine. The latter can be introduced in the free state or in the form of hypobromite.
<I> Example 1: </I> Fifty parts of the anhydro-derivative of 8-hydroxymercuri-1-naphthoic acid are dissolved hot in a dilute aqueous solution of sodium hydrate (hydrate 6.5 parts, water 450-600 parts); the small quantity of insoluble impurities is separated by filtration and the filtered solution is cooled to 5 = 25 C. A hypobromite solution prepared with 22 parts of bromine, 11 of sodium hydrate and 25- is added. 50 water.
(An alkaline bromine solution could also be used.) To the mixture is then gradually added, with cooling and vigorous stirring, 60-75 parts of concentrated hydrochloric acid diluted with ice water. The suspension is stirred until the bromine has almost completely reacted and the 8-bromo-1-naphthoic acid is then filtered off. The product thus obtained can be used directly or subsequently purified by dissolving it at room temperature in an aqueous solution of sodium carbonate, in which it dissolves almost completely;
filtered and precipitated from solution by acidifying with mineral acid 8-bromo-1-naphthoic acid, which is almost pure (melting point 172-174). The yield is 85-95% of theory.
<I> Example 2: </I> To the solution of the sodium salt of 8-hydroaymercuri-1-naphthoic acid <B> (</B> .50 parts of anhy dro-derivative) prepared After cooling and stirring, 60-75 parts of concentrated hydrochloric acid, diluted with ice water, are added gradually as in the previous example and cooled to 10-20 '.
To the suspension is then gradually added, while maintaining the temperature at 5-15 ° C., the hy pobromite solution prepared as in the previous example with 22 parts of bromine. The suspension is then stirred until the bromine has almost completely reacted. It is filtered and the product is then treated as in the previous example.
<I> Example 3: </I> To the solution of the sodium salt of 8-hydroxymercuri-1-naphthoic acid (50 parts of anhydro-derivative) prepared as in Example 2 and cooled at 10-20 'is added with cooling and stirring 30-35 parts of concentrated hydrochloric acid. The suspension is then brominated, with stirring, by the addition of 22 parts of bromine. The reaction product is then treated as described above.
Preferably, the above-mentioned reactions will take place at a pressure higher than atmospheric pressure.