Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 207513. Verfahren zur Herstellung eines Chinhydrons. Es ist allgemein bekannt, dass sich Benzo- chinon sowie verschiedene andere einfach zu sammengesetzte Chinone in Chinhydrone überführen lassen.
Diese Chinhydrone sind meist als Molekülverbindungen zwischen dem Chinon und dem entsprechenden Hy dro- chinon, d. h. der Verbindung, in der beide Ketogruppen des Chinons zu Hydroxyl- gruppen reduziert sind, aufgefasst worden.
Diese Chinhydrone konnten beispielsweise durch Umsetzen von Chinonen mit Ilydro- chinonen, in manchen Fällen auch durch partielle Reduktion der Chinone oder par tielle Oxydation der Hydrochinone, d. h. allgemein durch partielle Veränderung der Oxydationsstufe des einen in den Chinhy- dronen enthaltenen Bestandteils erhalten werden. Hierbei kann immer angenommen werden, dass sich intermediär die eine Kom ponente aus der andern bildet und hierauf mit dieser in Reaktion tritt.
Es ist auch schon die Auffassung ver treten worden, dass es! sich bei den Chinhy- dronen nicht um Molekülverbindungen, son dern um in monomolekularer Form vorliegende Zwischenstufen zwischen der mindestens zwei Ketogruppen enthaltenden Verbindung und derjenigen Verbindung handle, in denen die Ketogruppen bis zu Hydroxylgruppen redu ziert sind.
Unbekümmert um die besondere Deutungsweise der Chinhydrone sind die Möglichkeiten zu ihrer Herstellung stets die selben.
Es wurde nun gefunden, dass ein neues und wertvolles Chinhydron aus dem ent sprechenden Chinon hergestellt werden kann, wenn man als Chinon Thioindigo wählt und die Leukoverbindung -des genannten Farb stoffes auf den Farbstoff einwirken lässt.
Das neue Chinhydron ist ein violett schwarzes, sandiges Pulver, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelblichgrüner Küpe in den für Thioindigo typischen Rosatönen färbt.
Es lässt sich sehr leicht verküpen. Die Einwirkung der Leukoverbindung des Thioindibos auf den Thioindigo kann in Gegenwart von organischen Lösungs- bezw. Verdünnungsmitteln, wie zum Beispiel Alko hol oder Chlorbenzol, durchgeführt werden, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, bei spielsweise bei etwa 60-120 .
Statt von den beiden Komponenten aus zugehen, ist es auch möglich, die eine aus der andern im Reaktionsmedium zu erzeugen. Dementsprechend kann Leukothioindigo bei spielsweise mit einer zur Oxydation der ge samten Farbstoffmenge ungenügenden Menge eines Oxydationsmittels, zum Beispiel Luft oder einer Bichromatlösung erwärmt werden, wobei die Leukoverbindung auf den ent stehenden Farbstoff einwirkt.
Beispiel <I>1:</I> In eine unter Wasserstoff bei 110-115 " hergestellte Lösung von 16 Teilen Leuko- thioindigo in 800 Teilen Chlorbenzol werden 14 Teile Thioindigo eingerührt. Nach 8-stün- dibein Erhitzen auf<B>1.10'</B> unter Wasserstoff lässt man his etwa 60 erkalten, filtriert und iy äscht das violettschwa.rze kristallinische Chinhydron (28-29 Teile) mit Chlorbenzol und trocknet.
Dass in dem violettschwarzen, kristallini schen Reaktionsprodukt tatsächlich eine chinhydronartige Verbindung von Leuko- thioindigo Lind Thioindigo im Verhältnis 1 : 1 vorliegt, zeigt sich zum Beispiel bei der Re duktion mit Nickel und Wasserstoff. Im Vergleich zu Thioindigo ist hier zur vollstän digen Überführung in die Leukoverbindung nur die halbe Wasserstoffmenge erforderlich.
Beispiel <I>2:</I> 5 Teile Lcukothioindigo werden bei 60 bis<B>65'</B> in 1.00 Teilen Alkohol gelöst. Beim Einleiten von Luft unter Rühren scheidet sich das Chinhydron in Form von violett schwarzen Kristallen aus. Nach dem Er kalten wird abgesaugt, mit Alkohol gewa sehen und getrocknet. Man erhält 4,7 Teile eines violettschwarzen sandigen Kristall pulvers.
Bespiel <I>3:</I> 1 Teil Leukothioindigo wird unter einer Wasserstoffatmosphäre in 100 Teilen Eis essig bei<B>60-65'</B> gelöst. Beim Zutropfen einer Lösung von Natriumbichromat in 70 7ö iger Essigsäure bildet sich an der Einfall stelle (primär) vorübergehend roter Thio- indigo. Wählt man jedoch die Chromsäure menge so, dass auf 1 Mol Leukothioindigo Atom Sauerstoff zugeführt wird,
so er hält man als Reaktionsprodukt das violett schwarze Chinhydron.
An Stelle -der Natriumbichroma.tlösung können auch andere Oxydationsmittel, wie zum Beispiel eine Lösung von Kalium permanganat in etwa 70%iger Essigsäure, verwendet werden.
Additional patent to main patent no. 207513. Process for the production of a quinhydron. It is generally known that benzoquinone and various other simply composed quinones can be converted into quinhydrons.
These quinhydrons are mostly as molecular compounds between the quinone and the corresponding hydroquinone, i. H. the compound in which both keto groups of the quinone are reduced to hydroxyl groups.
These quinhydrons could, for example, by reacting quinones with Ilydroquinones, in some cases also by partial reduction of the quinones or partial oxidation of the hydroquinones, ie. H. can generally be obtained by partially changing the oxidation state of one of the constituents contained in the quinhydrones. It can always be assumed here that one component is formed as an intermediate from the other and then reacts with it.
It has also already been argued that it! The quinhydrones are not molecular compounds, but are intermediate stages present in monomolecular form between the compound containing at least two keto groups and the compound in which the keto groups are reduced to hydroxyl groups.
Regardless of the particular way quinhydrons are interpreted, the possibilities for their production are always the same.
It has now been found that a new and valuable quinhydrone can be produced from the corresponding quinone if thioindigo is selected as the quinone and the leuco compound of the dye mentioned is allowed to act on the dye.
The new quinhydrone is a purple-black, sandy powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and dyes cotton from a yellowish-green vat in the pink shades typical of thioindigo.
It is very easy to shred. The action of the leuco compound of thioindibos on the thioindigo can be in the presence of organic solutions. Diluents, such as alcohol or chlorobenzene, are carried out, advantageously at an elevated temperature, for example at about 60-120.
Instead of entering from the two components, it is also possible to generate one from the other in the reaction medium. Accordingly, leukothioindigo can be heated, for example, with an insufficient amount of an oxidizing agent to oxidize the entire amount of dye, for example air or a bichromate solution, the leuco compound acting on the resulting dye.
Example <I> 1: </I> 14 parts of thioindigo are stirred into a solution of 16 parts of leukothioindigo in 800 parts of chlorobenzene prepared under hydrogen at 110-115 ". After 8 hours of heating to <B> 1.10 ' </B> Under hydrogen, it is allowed to cool until about 60, filtered and the purple-black crystalline quinhydrone (28-29 parts) is ashed with chlorobenzene and dried.
The fact that the violet-black, crystalline reaction product actually contains a quinhydrone-like compound of leukothioindigo and thioindigo in a ratio of 1: 1 is shown, for example, by reduction with nickel and hydrogen. Compared to thioindigo, only half the amount of hydrogen is required here for complete conversion into the leuco compound.
Example <I> 2: </I> 5 parts of lcukothioindigo are dissolved in 1.00 parts of alcohol at 60 to <B> 65 '</B>. When air is introduced while stirring, the quinhydrone separates out in the form of purple-black crystals. After cold it is vacuumed, washed with alcohol and dried. 4.7 parts of a violet-black sandy crystal powder are obtained.
Example <I> 3: </I> 1 part of leukothioindigo is dissolved in 100 parts of glacial vinegar at <B> 60-65 '</B> under a hydrogen atmosphere. When a solution of sodium dichromate in 70% acetic acid is added dropwise, red thioindigo is temporarily formed at the point of incidence (primarily). However, if you choose the amount of chromic acid so that oxygen is supplied to 1 mol of leukothioindigo atom,
so he keeps the purple black quinhydrone as the reaction product.
Instead of the sodium bichroma solution, other oxidizing agents, such as a solution of potassium permanganate in about 70% acetic acid, can also be used.