Verfahren zur Herstellung von vorwiegend festes Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffen. Bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenstoffogyde und Wasserstoff enthal tenden Gasen mit oder ohne Druck und bei Temperaturen, die unterhalb der vorwiegend Kohlensäure und Methan bildenden Tempera turen liegen, erhält man, wenn unter Bedin gungen gearbeitet wird, die eine längere Le bensdauer der Kontaktmasse zum Ziel haben, vorwiegend Kohlenwasserstoffe von C"> ab wärts.
In vielen Fällen wünscht man jedoch eine höhere Produktion an Hartparaffin, welches ein. wertvolles Ausgangsmaterial für die Fettsäuresynthese darstellt. Die kataly tische Umwandlung von CO und HZ enthal tenden Gasen, sogenannten Synthesegasen, ist durch die Untersuchung von Fr. Fischer und Mitarbeiter bekannt (vergl. "Ges. Ab handlungen z. Kenntnis d. ]Kohle", Verlag Girardet, Essen Ruhr], Deutschland, 1925/ 1936).
Als Katalysatoren für diese Benzin synthese kommen die bekannten Co- und Ni- ]Katalysatoren in Frage, deren Herstellung beispielsweise von Fr. Fischer in der Zeit schrift "Brennstoffchemie", Bd. 12, Heft 12, vom 15. 6. 31, S. 225/244 beschrieben ist.
Bei den nachstehend beschriebenen Ver fahren wurde beispielsweise ein Katalysator mit einem Gehalt von<B>33 ,wo</B> Co, 6%o Th02, <B>61%</B> Kieselgur verwendet. Die Herstellung desselben durch Fällung aus einer Nitrat lösung der Metalle mittels Soda, ist in der Zeitschrift "Brennstoffchemie", 19, Heft 4 vom 15. 2. 32, S. 61/80 beschrieben; jedoch kann auch jeder andere beliebige Katalysa tor Verwendung finden.
Es wurde nun gefunden, dass die meisten Methoden, die zur Steigerung des Paraffin anfalls führen, eine Verkürzung der Lebens dauer der Kontaktmasse bewirken, da sich die Masse mit hochsiedenden Produkten all mählich belädt. Es wurde ferner festgestellt, dass man in grösseren Mengen Paraffin bei gleichzeitig ausreichender Kontaktlebens dauer erhält, wenn man erfindungsgemäss die Beladung der Kontaktmasse mit Paraffin unterhalb 100% des Gewichtes der paraffin freien Kontaktmasse hält. Dies kann in der Weise geschehen, dass die Kontaktmasse stän dig mit organischen Lösungsmitteln, z. B.
mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit den höher siedenden Syntheseprodukten, ge tränkt wird, z. B. mit Fraktionen der höher siedenden Syntheseprodukte, wie z. B. mit Olen oder Benzinen.
Es ist zwar schon bekannt, erschöpfte Kontaktmassen durch Extraktion von Paraf fin zu befreien. Hierdurch erzielt man je doch nicht die Wirkungen der Erfindung. Diese Wirkungen sind nur dann da, wenn eine wesentliche Anreicherung der Kontakt masse an bei normaler Temperatur festem Paraffin dauernd unmöglich gemacht wird, da, wie gefunden wurde, die Paraffinbil- dungstendenz mit zunehmender Absättigung des Kontaktes an Paraffin ausserordentlich nachlässt.
Extrahiert man beispielsweise die Kontaktmasse nur nach ihrer Erschöpfung, also nachdem sie 100 bis 3007o Paraffin auf genommen hat, so beträgt die gesamtgewinn- bare Paraffinmenge bezogen auf die gesam ten verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe 5 bis 10%. Hält man die Paraffinkonzentration im Kontakt bei 50 bis 80 % , so gewinnt man 15 bis 202o' Paraffin, gerechnet auf flüssige Produkte, das heisst auf die Summe von Ben zin, Öl und Paraffin berechnet.
Hält man jedoch die Paraffinkonzentration des Kon taktes unterhalb von 20/'0, so beträgt die Paraffinausbeute 30 bis 401/101 der gesamten Flüssigproduktmenge.
Die erfindungsgemässe dauernde Verrin gerung der Beladung des Kontaktes mit Paraffin unterhalb der angegebenen Grenze kann auf die verschiedenste Weise erreicht werden. Die hierfür geeigneten Mittel wer den nachstehend im einzelnen ausführlicher behandelt, wie die kontinuierliche Ableitung des gebildeten Paraffins aus dem Kontakt mit Hilfe von physikalischen Mitteln, Ad- sorptions- und Adhäsionskräften, z.
B. durch Anwendung poröser Massen oder mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, die ständig oder periodisch über den Kontakt geleitet -erden, wie Benzine. Öle oder Sauerstoff oder Stickstoff haltige Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohole, Anilin usw., oder schliesslich so wohl durch Änderung des Gasweges inner halb des Kontaktofens, als auch Berieselung, indem das Gas anstatt von oben nach unten, von unten nach oben geführt wird. Ferner ist die periodische Anwendug von Vakuum für sieh oder mit den genannten 'Mitteln zu sammen zweckmässig unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoff vorteilhaft.
Diese verschiedenen Mittel zur Herabset zung der Paraffinbeladung des Kontaktes können mit weiteren Massnahmen zur Steige rung der Paraffinausbeute kombiniert wer den, welche ohne die Erfindung nicht mit Vorteil angewendet -erden könnten. Als solche Massnahmen kommen in Frage: 1. Die Verwendung grösserer Kontakt- schichtdicken, z. B. solcher von mehr als 10 mm (unter Kontaktschiehtdicke ist hier bei der Abstand zwischen zwei Kühlelemen ten des Kontaktofens gemeint).
2. Die Anwendung erhöhten Druckes von zum Beispiel 2-300 at und darüber (vor teilhaft 10-50 at).
Die Anwendung längerer Verweilzei- ten des Gases in der Kontaktmasse, das heisst über 1 Minute, beispielsweise 3 bis 10 Mi- nuten etwa proportional der Drucksteigerung, das heisst der hui der .\lniospbärendrucIrsyn- these übliche Gasdurchsatz von 1 Nm?/kg Cobalt und Stunde, wird unter den Druck verhältnissen beibehalten.
4. Die Anwendung hochkonzentrierter Kontaktmassen, z. B. solcher, die mehr als 40 Gewichtsprozent hydrierend wirkende.Me- talle enthalten.
5. Die Anwendung von Gasgemischen mit einem Überschuss an Kohlenoxyd über Was- serstoff über das Verhältnis 1. :2 hinaus.
6. Anwendung von Gasgemischen mit mehr als 90 % CO -f- H,.
7. Einführung des Gases in Richtung von unten nach oben durch den Kontakt. Ausser durch Extraktion kann der Paraf fingehalt auch durch andere Methoden nied rig gehalten werden. Beispielsweise kann der Kontaktofen periodisch unter I3ochvakuum gesetzt oder periodisch ausgedämpft werden. Ferner können kapillare Kräfte zur Entfer nung des Paraffins zugezogen werden. Bei spielsweise können ins Innere der Kontakt masse poröse Stäbe oder dergleichen aus zum Beispiel keramischer Masse oder aus gefrit- tetem Metall eingesetzt werden, welche sich mit Paraffin tränken und dieses nach unten ableiten.
Man kann hierbei so arbeiten, dass man das Paraffin unten von den porösen Stä ben abtropfen lässt. Vorteilhaft ist es, die Stäbe, Röhren oder dergleichen unten wär mer zu halten als oben, wodurch das Abtrop fen des Paraffins erleichtert und ein kapil lares Gefälle zwischen oben und unten her gestellt wird, welches die Diffusion des Paraffins aus der Kontaktmasse erleichtert. Man kann die porösen Körper auch unten so weit erhitzen, dass das Paraffin aus ihrer Oberfläche verdampft, wodurch wiederum der Kapillarstrom flüssigen Paraffins ver stärkt wird.
An Stelle oder auch zusammen mit den genannten porösen Stäben zur Ableitung des Paraffins aus dem Kontakt können organi sche Lösungsmittel verwendet werden, die während des Durchganges des Synthesegases durch den Kontaktofen über den Kontakt geleitet oder aufgestäubt werden, wobei ge gebenenfalls die Lösungsmittel quer zur Richtung des Gasstromes oder entgegen gesetzt zur Richtung des Gasstromes geleitet werden können, indem das Gas von unten nach oben durch den Kontakt geleitet wird.
Dabei kann die Zerstäubung der Lösungs mittel durch Druck oder durch ein gasför miges Mittel, gegebenenfalls auch durch die Dämpfe des Lösungsmittels selbst erfolgen, oder aber, es werden die Kontaktmassen mit dem Lösungsmittel berieselt, was sich beson ders einfach gestaltet, wenn, wie weiter unten beschrieben, die Synthesegase von unten nach oben durch den Kontaktofen geleitet werden.
Die verwendeten Lösungsmittel wirken in erster Linie dahin, dass sie die Stoffe, die den Katalysator schädigen, z. B. hochsie dende Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin oder dergleichen, oder Kontaktgifte fortlaufend entfernen. Besonders wirksam haben sich Stoffe erwiesen, die, wie Tetralin und andere ähnliche Lösungsmittel, ein grosses Lösungs vermögen für die zu entfernenden Stoffe be sitzen. Aber auch flüssige Produkte der Kohlenwasserstoffsynthese selbst können ver wendet werden.
Führt man die Synthese zum Beispiel bei normalem Druck durch, so können beispielsweise Dieselölfraktionen, die zwischen 200 und 300 C sieden, im Verfah ren als Lösungsmittel verwendet werden.
Auch sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone oder stabile Ester sind brauchbar.
Anderseits kann mit der Behandlung des Katalysators durch Lösungsmittel gleichzei tig eine Beeinflussung der Synthesereaktion verbunden werden, z. B. in der Weise, dass unerwünschte Nebenreaktionen zurückge drängt werden. Hier kommen zum Beispiel stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Aniline, Amine, Tetrammoniumbasen oder dergleichen in Frage. Diese haben den Vorteil, dass auch eine Neutralisation der noch entstehenden Säuren erreicht wird.
Durch das Verfahren kann erreicht wer den, dass eine Anreicherung unerwünschter Stoffe im Katalysator, die seine Aktivität herabsetzen, und die damit verbundenen schädlichen oder unerwünschten Wirkungen in wesentlich geringerem Masse eintreten. Dadurch wiederum wird eine gleichmässig hohe Ausbeute an wertvollen Kohlenwasser stoffen gewährleistet.
Das Verfahren hat noch besondere Vor teile, wenn es in Verbindung mit der Durch führung der Synthese unter einem höheren als Atmosphärendruck, z. B. einem Druck von mehreren Atmosphären zur Anwendung gelangt. Bei den bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff haltigen Gasen in Kohlen wasserstoffverbindungen, die in der üblichen Zusammensetzung zur Anwendung gelangen, war die Awendung von Überdruck nicht durchführbar, weil die Wirkung des Kata lysators schon in wenigen Stunden auf ein unzulässiges Mass sank.
Es ist nun möglich, diesen Mangel dadurch zu beheben, dass die Ursachen für die schnelle Abnahme der Ak tivität des Katalysators während der Syn these selbst ständig beseitigt werden.
Die Lösungsmittel können in der Regel so gewählt werden, dass sie bei den in der Synthese oder den einzelnen Stufen dersel ben herrschenden Druck- und Temperatur bedingungen nur zu einem mehr oder weni ger erheblichen Teil verdampfen. Die Siede punkte liegen also unter dem bei der Syn these zur Anwendung gelangenden Druck zweckmässig höher als die Reaktionstempera turen. Wird bei mehrstufiger Synthese in den einzelnen Synthesestufen der Druck ver schieden gehalten, so können in den einzelnen Stufen vorteilhaft auch verschiedene Lö sungsmittel mit verschieden hohen Siede punkten benutzt werden.
Das Verfahren kann auch so abgeändert werden, dass nicht die ganze Kontaktmasse, sondern nur ein Teil derselben mit Lösungs mittel behandelt wird, während ein anderer Teil mit dem Lösungsmittel nicht unmittel bar in Berührung kommt. Zum Beispiel kann man nur diejenigen Teile der Kontaktmasse mit Lösungsmitteln behandeln, deren Wirk samkeit erfahrungsgemäss am schnellsten nachlässt. Dies sind in der Regel die Teile der Kontaktmasse, die in dem Kontaktbehäl ter in der Nähe der Gaseinführungen liegen.
Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass die Behandlung der Katalysatoren mit Lösungsmitteln nur zeitweise stattfindet. Zum Beispiel kann bei mehreren hintereinan der oder parallel geschalteten Kontaktöfen, die gewissermassen eine technische Einheit bilden, die Anordnung so getroffen werden, dass immer nur ein oder eine Gruppe von Öfen mit Lösungsmittelbehandlungbetrieben wird. Zweckmässig sind dies die jeweils am stärksten beanspruchten Öfen, deren Kon taktmasse am stärksten gelitten hat. Ist ihre Wirksamkeit wieder auf die gewünschte Höhe gebracht, so wird die Lösungsmittel behandlung unterbrochen und bei einem an dern Ofen oder einer andern Ofengruppe ange wendet.
Bei Hintereinanderschaltung meh rerer Öfen kann dabei die Schaltung ständig geändert werden, z. B. so, dass das Ausgangs gas in den Kontaktofen eintritt, der gerade mit Lösungsmittel behandelt wird, und dar nach durch die andern strömt, die so geschal tet werden können, dass der Ofen mit dem zuletzt fertig behandelten Kontakt der letzte in der Reihe ist. Man kann auch die perio dische Behandlung bei ein- oder mehrstufiger Synthese anwenden, wenn nur ein Teil des Kontaktes berieselt wird.
Natürlich steht nichts im Wege, bei der Lösungsmittelbehandlung eine indirekte Kühlung der Kontaktmassen in bekannter Weise vorzusehen, z. B. mittels Lamellen kühlern oder dergleichen Einrichtungen, die mit geeigneten Kühlmitteln betrieben wer den. Diese Kühlung wird durch das Lösungs mittel bis zu einem gewissen Grade verstärkt, da auch die in der Regel eintretende teil weise Verdampfung des Lösungsmittels Wärme verbraucht und innerhalb des Ka- talysators selbst bis zu einem gewissen Grade kühlend wirkt.
Das Lösungsmittel kann im Kreislauf über oder durch den Katalysator geführt werden. Dabei wird zweckmässig in den Kreislauf eine Reinigung eingeschaltet, mit tels der die vom Lösungsmittel aufgenom menen Stoffe oder ein Teil derselben ständig ausgeschieden werden, oder es werden die schädlichen Stoffe durch chemische Umwand lung, z. B. Säuren durch Neutralisation, un schädlich gemacht. Auch können dem Lö sungsmittel noch Stoffe zugesetzt werden, die die katalytische Umwandlung begÜnsti- gen oder in einem gewünschten Sinne leiten, z. B.
Alkalien, die eine Neutralisation der als Nebenprodukte bei der Katalyse auftre tenden organischen Säuren bewirken, oder es werden Gemische von Lösungsmitteln ver wendet, wobei die Mischung nach den glei chen Gesichtspunkten zusammengesetzt wer den kann. Diese Massnahmen können natür- lieh auch zur Anwendung gelangen, wenn von einer Kreislaufführung des Lösungsmit tels abgesehen wird.
Der Druck und die Temperatur werden hierbei so eingestellt, dass das Extraktions mittel oder ein grosser Teil desselben flüssig bleibt. Man kann aber auch mit noch höhe rem Druck arbeiten. Das Extraktionsmittel kann auch im Kreislauf angewendet werden, wobei es zweckmässig sein kann,
alle oder einen Teil der extrahierten Stoffe vor der Wiedereinführung des Extraktionsmittels in die Kontaktmasse zu entfernen. Man kann also die im Kreislauf geführte Flüssigkeit ausserhalb der Kontaktmasse mehr oder weni ger tief abkühlen oder auch durch Verdamp fen und Wiederkondensieren vom Extrakt trennen.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass, wie sich zeigte, durch das Lösungsmittel auch harzähnliche Stoffe aus dem Kontakt entfernt werden, die eine der Hauptursachen der Kontaktschädigungen darstellen. Zur Wiederbelebung der berieselten Katalysato ren kann man sie deshalb mit sauerstoffhal tigen Lösungsmitteln, wie Acetone, Alkohole, Äther, Ester oder dergleichen behandeln.
Durch die bisher bekannten Extraktions methoden war es nicht möglich, den Kontakt von diesen Stoffen in ausreichendem Masse zu befreien. Nachstehend ein Beispiel für die Wiederbelebung eines über 100 Gewichts prozent mit Paraffin beladenen Kontaktes;
265 g einer bei der Synthese flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erschöpften Kontaktmasse, ent sprechend 100g Ursprungskontakt, wurden erschöpfend mit Leichtbenzin extrahiert, wo bei nach Abdunsten des Extraktionsmittels 153g weisses Paraffin erhalten wurden. Im Anschluss an die Benzinextraktion wurde die Kontaktmasse mit Aceton bei der Siedetem peratur des Acetons extrahiert. Hierbei er gaben sich nach Abdunsten des Acetons 11 g einer braunen harzartigen Masse.
Wäh rend die Kontaktmasse nach der Benzin extraktion in ihrer katalytischen Leistungs fähigkeit nur wenig zugenommen hatte, war die Leistung nach der Extraktion mit Aceton praktisch wieder gleich der einer frischen Kontaktmasse. Auf die Extraktion kann noch insbesondere bei stark geschädigten Katalysatoren eine Behandlung mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Temperatur der Synthese oder auch noch höherer Temperatur, folgen, oder man arbei tet in der Weise, dass vor der Extraktion oder anschliessend der Katalysator bei erhöh ter Temperatur zunächst mit Sauerstoff, z. B. durchgeblasener Luft, und darauf mit Wasserstoff behandelt wird. Auch die Be handlung des Katalysators mit Wasserstoff allein kann der Extraktion vorausgehen.
Am einfachsten lässt sich die Berieselung der Kontaktmassen in der Weise ausführen, dass man die Reaktionsgase durch den Kon taktofen in der Richtung von unten nach oben schickt, und dass gegebenenfalls die Gase vor Abführung aus dem Ofen partiell gekühlt werden. Beispielsweise kühlt man bei einer Reaktionstemperatur von 200 die Austrittsgase auf 100 bis<B>150'</B> ab, wobei lediglich die höheren Kohlenwasserstoffe kondensiert werden und auf die Kontakt masse zurückfliessen, während Wasserdampf und Benzindampf abgeführt werden.
Die zurückfliessenden Öle bewirken ihrerseits eine Dauerextraktion des in der Kontakt masse gebildeten Paraffins, welches unten, das heisst also entgegen dem Gasstrom, flüs sig austritt. Hierdurch wird die Paraffin konzentration in der Masse geringer und da her die Paraffinbildungstendenz hochgehal ten. Anderseits bewirken die in die Kontakt masse zurückfliessenden Öle eine zusätzliche Paraffinbildung. Diese Dauerextraktion wird vorteilhaft durch die Berieselung unterstützt werden. Hierbei wird die Temperatur des Kontaktes um etwa 10 bis<B>50'</B> C je nach der angewandten Menge der Berieselung höher gehalten, als es ohne die Berieselung zweck mässig wäre.
Im normalen Betriebe ohne zusätzliche Tränkung oder Berieselung der Kontakt masse belädt sich die Masse sehr bald zu <B>100</B> bis<B>300%</B> ihres Gewichtes mit Paraffin, welches einen Schmelzpunkt von über 50 C besitzt. Wie Versuche ergaben, erzielt man die höchste Paraffinausbeute dann, wenn man dafür sorgt, dass sich die Kontaktmasse im Betrieb nicht über 80%, vorteilhaft nicht über 50 %, zweckmässig unter 20 % mit Paraf fin belädt. L m unterhalb von 100 % Paraf finbeladung zu bleiben, ist es zweckmässig, die Menge der Berieselungsstoffe mindestens gleich der Menge der produzierten Kohlen wasserstoffe zu halten, wobei gegebenenfalls eine drei- bis vierfache Menge, jedoch nicht über eine zehnfache Menge eingehalten wer den kann.
Bei dem Einleiten der Reaktionsgase in der Richtung von unten nach oben in den Kontaktofen treten auf der Gaseintrittsseite zunächst die gleichen Reaktionen auf wie bei der bisher bekannten Arbeitsweise in der Richtung von oben nach unten.
Diese Produkte fliessen jedoch nach unten ab, ohne die Möglichkeit zu haben, weitere Kontaktmassen zu schädigen. Nach obenhin können im wesentlichen aber nur solche Re aktionsprodukte gelangen, welche bei der Re aktionstemperatur dampfförmig sind. Nach kurzer Einlaufzeit hat man dann einen Kon takt, bei welchem die obersten für die Fein arbeit notwendigen Schichten immer noch hochaktiv sind, während die Schädigung der Kontaktmassen nur langsam in der Richtung von unten nach oben fortschreitet.
Man erreicht daher eine bessere Ausnut zung der Gase und ein höheres Ausbringen an Flüssigkeitsprodukten je Kubikmeter Syn thesegas. Diese Wirkung wird dadurch noch verstärkt, dass das hochkonzentrierte Ein trittsgas mit dem am stärksten geschädigten Kontakt in Berührung kommt, während das schon weitgehend aufgearbeitete und mit Reaktionsprodukten durchsetzte Gas im obern Teil des Kontaktofens mit hochaktivem Kon takt zusammentrifft. Die Reaktion wird also gleichmässiger gestaltet und Überhit zungserscheinungen, die immer mit Bildung von Nebenprodukten und mit Kontaktschädi gungen verbunden sind, werden auf ein Min destmass herabgesetzt. Ein besonderer Vorteil bei der Arbeits weise gemäss der Erfindung wird dann er zielt, wenn die Reaktionsgase unter erhöhtem Druck zur Anwendung gelangen.
Während bei der Gasführung von oben nach unten un ter Druck die Kontaktschädigung so rasch fortschreitet, dass eine wirtschaftliche An wendung des Druckes bisher kaum für mög lich erachtet wurde, erlaubt das Verfahren der Erfindung besonders gut die Druck anwendung mit a11 ihren Vorteilen, wie er höhte Reaktionsgeschwindigkeit, kleinere Apparatur usw.
Ein weiterer erheblicher Vorteil liegt darin, dass nunmehr bei der von Zeit zu Zeit notwendigen Regeneration der Kontaktmas sen im Kontaktofen durch Hindurchleiten von Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff. Sauerstoff oder anderer Gase bezw. bei der Berieselung finit Lösungsmitteln das Gegen stromprinzip leicht. angewendet werden kann.
Bisher war inan gezwungen, diese Regenera- tionsbehandlung von oben nach unten, also im Gleichstrom zu der normalen, bisher übli chen Gasrichtung durchzuführen, da die aus zutreibenden, zum grossen Teil flüssigen Stoffe nur auf diese Mleise aus der Kontakt masse abtropfen. Die Wirkung dieser R.e- generationsbehandlung musste daher unvoll ständig sein, wenn man nicht unwirtschaft lich grosse Mengen an Regenerationsmitteln zur Anwendung brachte.
Nachdem die nor male Reaktionsbewegung von unten nach oben hin erfolgt, und die Schädigung der Kontakte ebenfalls von unten nach oben fort schreitet, ist es durch Beibehaltung der bis her üblichen Regenerationsarbeitsrichtung von oben nach unten möglich, im Gegenstrom zu arbeiten und hierbei nicht nur ganz erheb lich an Regenerationsmitteln zu sparen, son dern auch die Qualität des regenerierten Kontaktes zu verbessern.
<I>Beispiel 1:</I> In einem 3 m hohen Kontaktofen, der in bekannter Weise zahlreiche Kühlelemente enthält, werden 1000 kg einer Kontaktmasse, die aus 33% metallischem Kobalt, 6 % Tho- riumoxyd (Th 02) und 61 % KieseIgur be steht, eingefüllt und ein 90%iges Synthese gas, welches Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 :
2 enthält, mit 300 Normal kubikmeter, auf ein 100% Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gas berechnet, je Stunde von oben nach unten durch den Ofen geleitet, wobei im Ofen eine Tempera tur von 180 C und ein Druck von 12 At mosphären aufrecht erhalten wird. Bei die sen Arbeitsbedingungen bilden sich 130 g höhere Kohlenwasserstoffe je Normalkubik meter, die sich mit 30 g auf Benzin, 50 g auf Öl und 50 g auf festes Paraffin vertei len.
Wird gemäss einer Ausführungsform der Erfindung die gleiche Gasmenge von unten nach oben durch den gleichen Kontakt ofen bei 185 C Temperatur und 12 Atm. Druck geleitet, so bleibt die je Normalkubik meter gebildete Menge an flüssigen Kohlen wasserstoffen mit 130 g unverändert, jedoch erhöht sich der Anteil an festem Paraffin auf 65 g unter entsprechender Verringerung der übrigen Produkte.
Wird nun das Aus trittsgas am obern Ende des Ofens auf 125 abgekühlt, so kondensieren sich die höher siedenden gohlenwasserstoffe, fliessen in den Ofen zurück und extrahieren in ver stärktem Masse den Kontakt bis -zu einer durchschnittlichen Beladung mit Paraffin von etwa <B>50%</B> des Gewichtes der Kontakt masse. Hierbei wird eine Temperatur von 195 eingehalten. Durch diese Extraktion wird die schädliche Belegung des Kontaktes verringert, so dass eine stärkere Bildung an festem Paraffin eintritt. Es entstehen näm lich bei gleicher Gesamtausbeute nunmehr etwa 78 g an festem Paraffin je Normal kubikmeter Gas.
Wird ausser der Rückküh lung bezw. der Kondensation der Kohlenwas- serstoffe noch eine zusätzliche Berieselung mit 100 kg Schwerbenzin je Stunde durch geführt, unter Einhaltung einer Temperatur von 200 C, so entstehen bei gleicher Ge samtausbeute 88 g festes Paraffin je Normal kubikmeter Gas (auf 100%iges Synthesegas berechnet).
Beispiel <I>2:</I> Wird der gleiche Kontaktofen mit dem gleichen Katalysator und der gleichen Gas menge wie Beispiel 1 von oben nach unten von dem Gas beaufschlagt und gleichzeitig der Katalysator mit einem Öl, welches zwi schen 150 und 250' C siedet, mit einer Menge von 50 kg je Stunde berieselt, bei einer Tem peratur von 195 C, so erhält man je Nor malkubikmeter Gas 70 g Paraffin und 60 g 0l und Benzin, die aus dem Berieselungsöl abdestilliert werden müssen.
Steigert man die Berieselung des Katalysators mit dem ge nannten Öl auf 150 kg je Stunde bei der gleichen Gasmenge von 300 Kubikmeter je Stunde und einer Temperatur von 202 C, so erhält mann 80g Paraffin und 50 g Benzin und Öl, insgesamt also wieder 130 g je Nor malkubikmeter Gas.
Process for the production of hydrocarbons containing predominantly solid paraffin. In the catalytic conversion of carbon dioxide and hydrogen-containing gases with or without pressure and at temperatures that are below the predominantly carbonic acid and methane-forming temperatures, when working under conditions, a longer service life of the contact material is the goal have, mainly hydrocarbons from C "> downwards.
In many cases, however, you want a higher production of hard paraffin, which one. is a valuable starting material for fatty acid synthesis. The catalytic conversion of gases containing CO and HZ, so-called synthesis gases, is known from the study by Ms. Fischer and co-workers (see "Ges. Ab handlungen z. Knowledge d.] Coal", Verlag Girardet, Essen Ruhr], Germany, 1925/1936).
As catalysts for this gasoline synthesis, the known Co and Ni] catalysts come into question, the production of which, for example, by Fr. Fischer in the journal "Fuel Chemistry", Vol. 12, Issue 12, from June 15, 31, p. 225/244 is described.
In the method described below, a catalyst with a content of <B> 33, where </B> Co.6% o ThO2, <B> 61% </B> kieselguhr was used, for example. The production of the same by precipitation from a nitrate solution of the metals by means of soda is described in the magazine "fuel chemistry", 19, issue 4 of February 15, 32, p. 61/80; however, any other catalyst can also be used.
It has now been found that most of the methods that lead to an increase in the paraffin attack cause a shortening of the life of the contact compound, since the compound gradually becomes loaded with high-boiling products. It has also been found that larger amounts of paraffin are obtained while at the same time having sufficient contact life if, according to the invention, the loading of the contact mass with paraffin is kept below 100% of the weight of the paraffin-free contact mass. This can be done in such a way that the contact mass is constantly dig with organic solvents such. B.
with hydrocarbons, especially with the higher-boiling synthesis products, ge is impregnated, for. B. with fractions of the higher-boiling synthesis products, such as. B. with oils or gasoline.
It is known that exhausted contact materials can be freed from paraffin by extraction. This does not, however, achieve the effects of the invention. These effects are only there if a substantial accumulation of the contact mass in paraffin which is solid at normal temperature is made permanently impossible, since, as has been found, the tendency to form paraffin decreases extraordinarily with increasing saturation of the contact with paraffin.
For example, if the contact mass is only extracted after it has been exhausted, i.e. after it has absorbed 100 to 30070 paraffin, the total amount of paraffin that can be recovered is 5 to 10% based on the total liquefiable hydrocarbons. If the paraffin concentration in contact is kept at 50 to 80%, then 15 to 2020 'paraffin is obtained, calculated on the basis of liquid products, that is, calculated on the sum of gasoline, oil and paraffin.
However, if the paraffin concentration of the con tact is kept below 20 / '0, the paraffin yield is 30 to 401/101 of the total amount of liquid product.
The permanent reduction according to the invention in the loading of the contact with paraffin below the specified limit can be achieved in the most varied of ways. The means suitable for this purpose are discussed in more detail below, such as the continuous discharge of the paraffin formed from the contact with the aid of physical means, adsorption and adhesion forces, eg.
B. by using porous masses or with the help of organic solvents that constantly or periodically passed through the contact -erden, such as gasoline. Oils or solvents containing oxygen or nitrogen, such as acetone, alcohols, aniline, etc., or finally both by changing the gas path within the contact furnace, as well as sprinkling, in that the gas is led from bottom to top instead of from top to bottom. Furthermore, the periodic application of vacuum is advantageous for it or with the means mentioned together with the simultaneous introduction of hydrogen.
These various means for reducing the paraffin loading of the contact can be combined with further measures for increasing the paraffin yield, which could not be used with advantage without the invention. Possible measures of this kind are: 1. The use of greater contact layer thicknesses, e.g. B. those of more than 10 mm (under contact layer thickness is meant here at the distance between two cooling elements th of the contact furnace).
2. The use of increased pressure of, for example, 2-300 at and above (preferably 10-50 at).
The use of longer residence times of the gas in the contact mass, that is over 1 minute, for example 3 to 10 minutes, approximately proportional to the pressure increase, that is to say the usual gas throughput of 1 Nm? / Kg of cobalt and Hour, is maintained under the pressure ratios.
4. The use of highly concentrated contact materials, e.g. B. those that contain more than 40 percent by weight of hydrogenating metals.
5. The use of gas mixtures with an excess of carbon oxide over hydrogen beyond the ratio of 1: 2.
6. Use of gas mixtures with more than 90% CO -f- H ,.
7. Introduction of the gas in the upward direction through the contact. In addition to extraction, the paraffin content can also be kept low by other methods. For example, the contact furnace can periodically be placed under a high vacuum or periodically steamed out. Furthermore, capillary forces can be drawn in to remove the paraffin. For example, porous rods or the like made of, for example, ceramic material or of fritted metal can be inserted into the interior of the contact mass, which are soaked in paraffin and divert this downward.
You can work here by letting the paraffin drip off the porous rods at the bottom. It is advantageous to keep the rods, tubes or the like below warmer than above, which facilitates the dripping of the paraffin and a capillary gradient between the top and bottom is made, which facilitates the diffusion of the paraffin from the contact compound. The porous bodies can also be heated at the bottom to such an extent that the paraffin evaporates from their surface, which in turn strengthens the capillary flow of liquid paraffin.
Instead of or together with the aforementioned porous rods for deriving the paraffin from the contact, organic solvents can be used, which are passed or dusted over the contact during the passage of the synthesis gas through the contact furnace, where appropriate the solvent transversely to the direction of the Gas flow or opposite to the direction of the gas flow can be passed by the gas is passed from the bottom up through the contact.
The solvent can be atomized by pressure or by a gaseous agent, possibly also by the vapors of the solvent itself, or else the contact masses are sprinkled with the solvent, which is particularly simple if, as below described, the synthesis gases are passed from bottom to top through the contact furnace.
The solvents used primarily act to remove the substances that damage the catalyst, e.g. B. hochsie Dende hydrocarbons, such as paraffin or the like, or continuously remove contact poisons. Substances that, like tetralin and other similar solvents, have a large solution capacity for the substances to be removed have proven to be particularly effective. But liquid products of the hydrocarbon synthesis themselves can also be used.
If the synthesis is carried out at normal pressure, for example, diesel oil fractions boiling between 200 and 300 ° C. can be used as solvents in the process.
Oxygen-containing solvents, such as alcohols, ketones or stable esters, can also be used.
On the other hand, an influence on the synthesis reaction can be associated with the treatment of the catalyst by solvent simul- taneously, eg. B. in such a way that unwanted side reactions are pushed back. For example, nitrogen-containing solvents such as anilines, amines, tetrammonium bases or the like come into consideration here. These have the advantage that the acids that are still formed are also neutralized.
The process can ensure that an accumulation of undesirable substances in the catalyst, which reduce its activity, and the associated harmful or undesirable effects occur to a much lesser extent. This in turn ensures a consistently high yield of valuable hydrocarbons.
The process still has particular advantages when it is used in conjunction with the implementation of the synthesis under a pressure higher than atmospheric pressure, e.g. B. a pressure of several atmospheres is used. In the known method for the catalytic conversion of carbon oxide and hydrogen-containing gases into carbon hydrogen compounds, which are used in the usual composition, the application of overpressure was not feasible because the action of the catalyst sank to an impermissible level within a few hours.
It is now possible to remedy this deficiency by constantly eliminating the causes of the rapid decrease in the activity of the catalyst during the synthesis itself.
The solvents can generally be chosen so that they evaporate only to a greater or lesser extent under the pressure and temperature conditions prevailing in the synthesis or in the individual stages of the same. The boiling points are therefore suitably higher than the reaction temperatures under the pressure used in the synthesis. If the pressure is kept different in the individual synthesis stages in multi-stage synthesis, different solvents with different boiling points can advantageously also be used in the individual stages.
The method can also be modified so that not the entire contact mass, but only part of it is treated with solvent, while another part does not come into direct contact with the solvent. For example, you can only treat those parts of the contact mass with solvents, the effectiveness of which has been shown to decrease the fastest. These are usually the parts of the contact mass that are in the Kontaktbehäl ter near the gas inlets.
A modification of the process is that the treatment of the catalysts with solvents takes place only intermittently. For example, in the case of several contact furnaces connected in series or in parallel, which to a certain extent form a technical unit, the arrangement can be made so that only one or a group of furnaces is operated with solvent treatment. Appropriately, these are the most heavily used ovens whose contact mass has suffered the most. Once their effectiveness is brought back to the desired level, the solvent treatment is interrupted and applied to another furnace or group of furnaces.
If several ovens are connected in series, the circuit can be constantly changed, e.g. B. so that the starting gas enters the contact furnace, which is currently being treated with solvent, and then flows through the others, which can be switched so that the furnace with the last finished contact is the last in the series . You can also use the periodic treatment in single or multi-stage synthesis if only part of the contact is sprinkled.
Of course, nothing stands in the way of providing indirect cooling of the contact materials in a known manner during the solvent treatment, e.g. B. cool by means of fins or the like facilities that operated with suitable coolants who the. This cooling is intensified to a certain extent by the solvent, since the partial evaporation of the solvent which usually occurs also consumes heat and has a cooling effect within the catalyst itself to a certain extent.
The solvent can be circulated over or through the catalyst. It is useful in the circuit a cleaning turned on, with means of which the substances absorbed by the solvent or part thereof are constantly excreted, or the harmful substances are treated by chemical conversion, z. B. acids by neutralization, made un harmful. Substances that favor the catalytic conversion or guide it in a desired sense can also be added to the solvent. B.
Alkalis, which neutralize the organic acids occurring as by-products during catalysis, or mixtures of solvents are used, the mixture being able to be composed according to the same criteria. These measures can of course also be used if the solvent is not circulated.
The pressure and temperature are set so that the extraction medium or a large part of it remains liquid. But you can also work with even higher pressure. The extractant can also be used in the circuit, it may be useful to
remove all or part of the extracted substances before reintroducing the extractant into the contact mass. So you can cool the circulated liquid outside the contact mass more or less deeply or separate it from the extract by evaporation and recondensation.
Another advantage is that, as has been shown, the solvent also removes resin-like substances from the contact, which are one of the main causes of contact damage. To revive the sprinkled catalysts, they can therefore be treated with oxygen-containing solvents such as acetones, alcohols, ethers, esters or the like.
With the extraction methods known up to now it was not possible to free the contact from these substances to a sufficient extent. The following is an example of the resuscitation of a contact loaded with paraffin over 100 percent by weight;
265 g of a contact mass exhausted in the synthesis of liquid hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen, corresponding to 100 g of original contact, were exhaustively extracted with light gasoline, where 153 g of white paraffin were obtained after the extraction agent had evaporated. Following the gasoline extraction, the contact mass was extracted with acetone at the boiling temperature of the acetone. Here, after the acetone had evaporated, 11 g of a brown resinous mass were found.
While the catalytic performance of the contact compound had increased only slightly after gasoline extraction, the performance after extraction with acetone was practically the same as that of a fresh contact compound. On the extraction, a treatment with hydrogen at elevated temperature, eg. B. at the temperature of the synthesis or even higher temperature, follow, or work tet in such a way that before the extraction or then the catalyst at elevated temperature initially with oxygen, z. B. blown air, and then treated with hydrogen. Treatment of the catalyst with hydrogen alone can also precede the extraction.
The easiest way to sprinkle the contact masses is to send the reaction gases through the contact furnace in the direction from bottom to top and, if necessary, to partially cool the gases before they are discharged from the furnace. For example, at a reaction temperature of 200, the outlet gases are cooled to 100 to 150 ', with only the higher hydrocarbons being condensed and flowing back onto the contact mass, while water vapor and gasoline vapor are removed.
The returning oils in turn cause a permanent extraction of the paraffin formed in the contact mass, which exits in liquid form at the bottom, i.e. against the gas flow. As a result, the paraffin concentration in the mass is lower and the paraffin formation tendency is therefore kept high. On the other hand, the oils flowing back into the contact mass cause additional paraffin formation. This continuous extraction is advantageously supported by the irrigation. In this case, the temperature of the contact is kept about 10 to <B> 50 '</B> C higher, depending on the amount of irrigation used, than would be useful without the irrigation.
In normal operation without additional impregnation or sprinkling of the contact mass, the mass very soon becomes <B> 100 </B> to <B> 300% </B> of its weight with paraffin, which has a melting point of over 50 C. As tests have shown, the highest paraffin yield is achieved when it is ensured that the contact mass is not loaded with paraffin to more than 80%, advantageously not more than 50%, expediently less than 20%, during operation. L m to remain below 100% paraffin load, it is advisable to keep the amount of sprinkling substances at least equal to the amount of hydrocarbons produced, whereby three to four times the amount, but not more than ten times the amount, can be maintained.
When the reaction gases are introduced into the contact furnace in the direction from bottom to top, the same reactions initially occur on the gas inlet side as in the previously known mode of operation in the direction from top to bottom.
However, these products flow downwards without the possibility of damaging further contact masses. Upwards, however, only those reaction products can get which are in vaporous form at the reaction temperature. After a short run-in period, you then have a contact in which the top layers necessary for the fine work are still highly active, while the damage to the contact materials only progresses slowly in the direction from bottom to top.
A better utilization of the gases and a higher output of liquid products per cubic meter of synthesis gas are therefore achieved. This effect is reinforced by the fact that the highly concentrated inlet gas comes into contact with the most damaged contact, while the gas, which has already been largely processed and interspersed with reaction products, meets with highly active contact in the upper part of the contact furnace. The reaction is made more even and overheating phenomena, which are always associated with the formation of by-products and contact damage, are reduced to a minimum. A particular advantage of the work method according to the invention is then he aims when the reaction gases are used under increased pressure.
While the contact damage progresses so rapidly when the gas is conducted from top to bottom under pressure that an economical application of the pressure has hitherto hardly been considered possible, the method of the invention allows pressure to be applied particularly well with its advantages, as it increased Reaction speed, smaller equipment, etc.
Another significant advantage is that the regeneration of the contact masses in the contact furnace, which is necessary from time to time, by passing water vapor, hydrogen, nitrogen through, is now necessary. Oxygen or other gases respectively. When sprinkling finite solvents, the countercurrent principle is easy. can be applied.
So far, inan has been forced to carry out this regeneration treatment from top to bottom, i.e. in cocurrent with the normal, hitherto customary gas direction, since the mostly liquid substances to be driven off only drip from the contact mass in this way. The effect of this regeneration treatment therefore had to be incomplete if one did not use uneconomically large amounts of regeneration agents.
After the normal reaction movement takes place from bottom to top, and the damage to the contacts also progresses from bottom to top, it is possible to work in countercurrent and not only very significantly by maintaining the usual regeneration work direction from top to bottom Lich to save on regeneration agents, but also to improve the quality of the regenerated contact.
<I> Example 1: </I> In a 3 m high contact furnace, which contains numerous cooling elements in a known manner, 1000 kg of a contact mass consisting of 33% metallic cobalt, 6% thorium oxide (Th 02) and 61% KieseIgur exists, filled and a 90% synthesis gas, which carbon oxide and hydrogen in the ratio 1:
2 contains, with 300 normal cubic meters, calculated on a gas containing 100% carbon monoxide and hydrogen, passed through the furnace from top to bottom per hour, with a temperature of 180 C and a pressure of 12 atmospheres being maintained in the furnace. Under these working conditions 130 g higher hydrocarbons are formed per normal cubic meter, which are distributed as 30 g on gasoline, 50 g on oil and 50 g on solid paraffin.
According to one embodiment of the invention, the same amount of gas from bottom to top through the same contact oven at 185 C temperature and 12 atm. Under pressure, the amount of liquid hydrocarbons formed per normal cubic meter remains unchanged at 130 g, but the proportion of solid paraffin increases to 65 g with a corresponding reduction in the other products.
If the outlet gas is now cooled to 125 at the upper end of the furnace, the higher-boiling hydrocarbons condense, flow back into the furnace and extract more contact up to an average paraffin load of about <B> 50% </B> the weight of the contact mass. A temperature of 195 is maintained here. This extraction reduces the harmful contamination of the contact, so that a stronger formation of solid paraffin occurs. Namely, with the same overall yield, about 78 g of solid paraffin are produced per normal cubic meter of gas.
If apart from the Rückküh ment resp. The condensation of the hydrocarbons is additionally sprinkled with 100 kg of heavy gasoline per hour, while maintaining a temperature of 200 C, with the same total yield 88 g of solid paraffin are produced per normal cubic meter of gas (calculated on 100% synthesis gas).
Example <I> 2: </I> If the same contact furnace with the same catalyst and the same amount of gas as example 1 is acted upon by the gas from top to bottom and at the same time the catalyst is supplied with an oil which is between 150 and 250 ° C boils, sprinkled with an amount of 50 kg per hour, at a temperature of 195 C, you get 70 g paraffin and 60 g oil and petrol per normal cubic meter of gas, which must be distilled off from the sprinkling oil.
If you increase the sprinkling of the catalyst with the oil mentioned to 150 kg per hour at the same amount of gas of 300 cubic meters per hour and a temperature of 202 C, you get 80 g of paraffin and 50 g of petrol and oil, a total of 130 g each Normal cubic meters of gas.