DE766249C

DE766249C - Process for the preferred production of diesel oils when carrying out the hydrogenation of carbohydrates

Info

Publication number: DE766249C
Application number: DER107891D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-07-06
Filing date: 1940-07-06
Publication date: 1954-07-05

Description

Verfahren zur bevorzugten Gewinnung von Dieselölen bei der Durchführung der Kohlenoxydhydrierung Außer in gasförmigem Zustand läßt sich die katalytische Kohlenoxydhydrierung bekanntlich auch in flüssiger Phase durchführen. Der zur Anwendung kommende Kontakt wird zu diesem Zweck beispielsweise in Kohlenwasserstoffgemischen aufgeschlämmt und in diesem Zustand mit Hilfe einer Kolonne oder geeigneten Syntheseapparaten anderer Bauart unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen mit den Synthesegasen in möglichst innige Berührung gebracht. Hierbei hat man ,die Kontaktaufschlämmung den Syntheseöfen bereits fortlaufend entnommen, um sie nach destillativer Behandlung der flüssigen Phase und Zugabe von frischem Kontakt in den Reaktionskreislauf zurückzuführen.Process for the preferred production of diesel oils when carrying out The hydrogenation of carbohydrates, except in the gaseous state, can be the catalytic It is well known that carbohydrate hydrogenation can also be carried out in the liquid phase. The one to use Coming contact is for this purpose, for example in hydrocarbon mixtures slurried and in this state with the help of a column or suitable synthesis apparatus other design under the usual temperature and pressure conditions with the synthesis gases brought into as intimate contact as possible. Here you have the contact slurry the synthesis ovens are already continuously taken to them after distillative treatment the liquid phase and the addition of fresh contact into the reaction cycle.

Es wurde gefunden, daß sich bei einer in flüssiger Phase durchgeführten Kohlenoxydhydrierung überwiegende Mengen dieselölartiger Kohlenwasserstoffe ergeben, wenn man das zur Kontakaufschlämmung verwendete Kohlenwasserstoffgemisch fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt, mit verdünnter Natronlauge behandelt, anschließend mit Wasser nachwäscht und danach wieder in den Synthesekreislauf zurückführt. Das unter diesen Bedingungen in guter Ausbeute entstehende Syntheseprodukt siedet zu etwa 80% zwischen Zoo und 300°. Die hochsiedenden Paraffine fehlen fast völlig, und auch die Menge der niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe ist weitgehend vermindert. Besonders gute Ergebnisse erzielt man hierbei mit einem auf Kieselgur niedergeschlagenen Katalysator, der neben Kobalt aktivierende Zusätze von Thoriumoxyd und/oder Magnesiumoxyd enthält. Arbeitet man mit derartigen Kontaktaufschlämmungen in aus Eisen bestehenden Reaktionsgefäßen, so zeigt sich nebenbei der Vorteil, daß die eingeschaltete Alkaliwäsche der flüssigen Reaktionsphase die Lebensdauer der aufgeschlämmten Kontakte in besonders weitgehender Weise verlängert.It has been found that when carried out in the liquid phase Carbohydrate hydrogenation results in predominant amounts of diesel oil-like hydrocarbons, if the hydrocarbon mixture used for the contact slurry is continuously monitored removed from the reaction vessel, treated with dilute sodium hydroxide solution, then washed with water and then returned to the synthesis cycle. That in good yield under these conditions resulting synthesis product boils to about 80% between zoo and 300 °. The high-boiling paraffins are almost absent completely, and also the amount of low molecular weight hydrocarbons is large reduced. Particularly good results are achieved here with a kieselguhr precipitated catalyst, which in addition to cobalt activating additions of thorium oxide and / or contains magnesium oxide. One works with such contact slurries in reaction vessels made of iron, it also has the advantage that the switched-on alkali wash of the liquid reaction phase extends the life of the Slurried contacts are extended in a particularly extensive manner.

An Hand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels möge das Verfahren genauer erläutert werden. Ausführungsbeispiel In einem aus Eisen bestehenden Reaktionsbehälter von 4o 1 Nutzinhalt wurden mit 25 1 einer Dieselölfraktion 2 kg eines reduzierten Kobaltkatalysators aufgeschlämmt, der unreduziert 23% Co, 1,7% M90, i,i% Th0@ und 46% Kieselgur enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 20o° gehalten und bei io atü stündlich 1,5 Ncbm eines Synthesegases durchgeleitet, das neben den Inertgasen aus 2 Raumteilen Wasserstoff und i Raumteil Kohlenoxyd bestand. Durch eine Nebenleitung wurde die zur Kontaktsuspendierung verwendete flüssige Phase unter Zwischenschaltung eines Filters fortlaufend dem Reaktionsbehälter entnommen, mit 5%iger Natronlauge gewaschen, darauf mit Wasser nachgereinigt und schließlich in die Syntheseeinrichtung zurückgeführt. Die Entnahmegeschwindigkeit wurde so hoch eingestellt, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes innerhalb von 2.1. Stunden je einmal durch die alkalische Reinigung ging.The method may be based on the following exemplary embodiment will be explained in more detail. Embodiment In a reaction vessel made of iron of 4o 1 of usable capacity, 2 kg of a diesel oil fraction was reduced with 25 1 of a diesel oil fraction Cobalt catalyst slurried, the unreduced 23% Co, 1.7% M90, i, i% Th0 @ and Contained 46% kieselguhr. The reaction temperature was kept at about 20o ° and 1.5 Ncbm per hour of a synthesis gas passed through at io atü, which in addition to the inert gases consisted of 2 parts of hydrogen and 1 part of carbon oxide. Through a secondary line became the liquid phase used for contact suspension with the interposition a filter continuously removed from the reaction vessel, with 5% sodium hydroxide solution washed, then cleaned with water and finally in the synthesis facility returned. The removal speed was set so high that the content of the reaction vessel within 2.1. Hours each time through the alkaline cleaning went.

Die bei der Reaktion entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden dem Apparat absatzweise entnommen und zeigten folgendes Siedeverhalten 2o bis 20o° = 2o Gewichtsteile 200 bis 310° = 80 - über 310' = o - Außerdem entstanden 5 Gewichtsteile Gasol-Kohlenwasserstoffe, d. h. Gemische von C3 und C4-Fraktionen.The liquid hydrocarbons formed during the reaction were withdrawn from the apparatus in batches and showed the following boiling behavior 2o to 20o ° = 2o parts by weight 200 to 310 ° = 80 - over 310 ' = o - In addition, 5 parts by weight of gasol hydrocarbons, ie mixtures of C3 and C4 fractions, were formed.

An Stelle von Natronlauge kann die fortlaufende Behandlung der zur Kontaktaufschlämmung verwendeten flüssigen Phase auch mit Kalilauge erfolgen.Instead of caustic soda, the continuous treatment of the Contact slurry used liquid phase can also be done with potassium hydroxide solution.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden; wegen der ` guten Ausbeuten ist ein Druck von io kg-qcm besonders zweckmäßig.The process can be carried out at various pressures; Because of the good yields, a pressure of 10 kg-qcm is particularly expedient.

Bei der finit fest anZeordneten Kontakten durchgeführten hchlenos.-dhrdrierang ist e: bekannt. den Katalvsator mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasser-; Stoffgemisch, zu berieseln, das fortlaufend . eine alkalische Behandlung erfährt. um die aufgenommenen sauren Syntheseprodukte unschädlich zu machen. Diese Berieselung bezweckt im wesentlichen nur die Abführung überschüssiger Wärmemengen, mit dem Ziel, bei möglichst niedriger Synthesetemperatur eine überwiegende Bildung hochmolekularer Paraffine zu erreichen. Der fest angeordnete Kontakt kommt hierbei nur auf seinerAußenfläche mit dem Lösungsmittel in Berührung.In the case of the finitely arranged contacts, hchlenos.-dhrdrierang is e: known. the catalyst with an organic solvent, e.g. B. hydrocarbon; Mixture of substances to be sprinkled continuously. undergoes an alkaline treatment. to render the absorbed acidic synthesis products harmless. This sprinkling essentially only aims to dissipate excess amounts of heat, with the aim of at the lowest possible synthesis temperature a predominant formation of high molecular weight To achieve paraffins. The fixed contact comes only on its outer surface in contact with the solvent.

Wenn demgegenüber mit aufgeschlämmten Kontakten gearbeitet wird, wirkt das Lösungsmittel dauernd in großer Menge intensiv auf alleTeile desKontaktes ein. Eine fortlaufende alkalische Waschung des aufschlämmenden Lösungsmittels beeinflußt in nicht voraussehbarer Weise die eigentlichen Kontakteigenschaften und führt erfindungsgemäß zu einer überraschenden Vergrößerung der Dieselölausbeute. Das Prinzip der Wärmeabfuhr ist hierbei von untergeordneter Bedeutung, da die Dieselölbildung bei verhält-' nismäßig hoher Temperatur, z. B. 200°. erfolgt.If, on the other hand, you work with slurried contacts, it works the solvent continuously and intensively in large quantities on all parts of the contact. Continuous alkaline washing of the slurrying solvent affects the actual contact properties in an unforeseeable way and leads according to the invention to a surprising increase in the diesel oil yield. The principle of heat dissipation is of subordinate importance here, since the formation of diesel oil at nism moderately high temperature, z. B. 200 °. he follows.

Claims

PATL: NTANSPRC-CH: Process for the preferred production of diesel oils in the case of the carbon dioxide hydrogenation carried out in the liquid phase with slurried contacts, in particular cobalt-thorium oxide and / or magnesium oxide-diatomaceous earth contacts, under the temperature and pressure conditions customary for diesel oil production and under Working up the catalyst slurry continuously withdrawn from the reaction vessel and returning it to the reaction vessel after working up, characterized in that the hydrocarbon mixtures used for the contact slurry are cleaned with dilute alkali and then washed with water before they are returned to the reaction vessel. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the grant procedure: Swiss Patent No. 205 5:23; French patents nos. 830 289, 855378.