Verfahren zur Extraktion ätherischer Öle. Die Errfindung bezieht sich auf ein Ver fahren, zur Extraktion ätherrascher Öle.
Es ist bekannt, ätherische Öle, wie Zi tronenöl, mit z. B. wässrigem Alkohol zu extrahieren, um ein westgehend von Terpenen befreites Konzentrat der ätherischen;
Öle dawzustellen. Eine solche Arbeitsweise kann ätherische Ole von hohem Reinheitsgrad liefem"dasi heisst Öle, die fast vollständig aus den gewünschten Verbindungen, wie Citral, Geraniol, Linalool und @dergl., bestehen;
die Ausbeute an diesen Verbindungen im Extrakt ist aber gering, und diese Arbeitsweisen sind anwirtsohaftlich und. uznständlicb..
Es ist nun gefunden; worden, dass die Ver luste beträchtlich verringert werden: können, indem man dac Ausgangsöl gleichzeitig der extrahierenden Wnrkung zweier Flüssigkeiten, das" heisst Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemische unterwirft,
welche miteinander unter den Arbeitsbedingungen und in An- wesenheit des extrahierten Öles. nicht voll- ständig mischbar sind: und vorzugsweise im Gegenstrom geführt werden.
Dabei soll zweekmässigerwevse das erste @di-eser Lösungs mittel oder Lösung.smittelgemische ganz oder hauptsächlich aus einer oder mehreren sauer stoffhaltigen organischen Verbindungen, vor zugsweise von niedrigem Molekulargewissht, und das zweite ,ganz oder hauptsächlich aus gohlenwasserstoffen,
vorzugsweise mit weniger als 12. Kohlenstoffatomen, bestehen.
Als erstes Lösungsmittel können beisrpielg- weise organische Verbindungen, welche eines oder mehrere der nachstehend angegebenen Ra- dikale enthalten:
=COH (einschliesslich, der primären, sekundären und tertiären Akohole), = Co, = C (OH) .<B>0.'</B> C-, -NO, -COOR (wo R einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt) verwendet werden.
Die bevorzugte Klasse der Lösungsmittel besteht aus den niedrigmolekularen, sauer stoffhaltigen, aliphatischen Verbindungen, insbesondere den niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Ketonen, wie Aceton und 14lethyläthylketon, Estern, wie Methyl- formiat, Methylacetat und Athylformiat, und niedrigmolekularen Nitroverbindungen,
wie Nitromethan. Diese können mit einem Äther, z. B. Diäthyläther, verdünnt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Er findung werden aus der Reihe der genannten Lösungsmittel Methanol und Äthanol ver wendet.
Es sind auch halogenierte und insbe sondere chlorierte Abkömmlinge der vor stehend genannten Verbindungen geeignet. Weitere Beispiele brauchbarer Lösungsmittel sind: Chlormethylalkohol (CH=C1.OH), Di- äthanolamin, Isopropylalkohol und zyklische Verbindungen, wie Kresol, Nitrobenzol und Phenylacetat. Geeignet sind nur solche Lö sungsmittel, welche leicht entfernt werden können und den Extraktionsprodukten keinen unangenehmen Geruch verleihen.
Die Behandlung kann auch in Anwesen heit von Wasser durchgeführt werden. Dies bietet gewisse Vorteile, wenn die Mischbar keit der beiden Lösungsmittel bei der ge wählten Temperatur zu gross ist. Der Zu satz von Wasser verringert die Mischbarkeit zwischen dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel.
Als zweites Lösungsmittel können z. B. Propan, Butan, Pentan, Leichtbenzin, Naph tha und dergl. verwendet werden; es können aber auch ungesättigte Kohlenwaeserstoffe, wie Penten, Aromaten, wie z. B. Benzol und seine Homologen, und Naphtene, wie Zyklo- pentan und Zyklohexan verwendet werden.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter welchen das Verfahren durchgeführt wird, und die relativen Konzentrationen der Lösungsmittel und des Ausgangsöles wer den so gewählt, dass sich zwei flüssige Phasen bilden. Eine oder mehrere (in den meisten Fällen alle) Komponenten des Ausgangsöles werden in den beiden flüssigen Phasen in verschiedenem Verhältnis verteilt. Wenn z. B.
Zitronenöl (welches durch Auspressen frischer Schalen von Citrus Medica erhalten wird) extrahiert wird, kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass die an dem zweiten Lösungsmittel reiche Phase (das heisst die Kohlenwasserstoffphase) hauptsächlich die Terpene enthält, während die an dem ersten Lösungsmittel reiche Phase das gewünschte ätherische Öl, wie Citral, Geraniol, Linalool usw. enthält.
Es ist auch möglich, durch Regelung der Temperatur und/oder des Wassergehaltes in dem ersten Lösungsmittel das Lösungsvermö gen zu ändern und hierdurch die Art der Trennung zwischen den verschiedenen Kom ponenten des Ausgangsöles zu beeinflussen. Beispielsweise kann eine der polaren Kom ponenten mit: den Terpenen entfernt werden, wobei dann nur die stärker polaren Kom ponenten in der an dem ersten Lösungs mittel reichen Phase abgetrennt werden.
Es ist nicht erforderlich, dass die beiden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vollständig ineinander unlöslich sind oder dass sie nur sehr wenig mischbar sind; es genügt vielmehr, dass sie in Anwesenheit des extrahierten Öles nicht vollständig miteinan der mischbar sind.
Nachdem die flüssigen Phasen beim Extraktionsprozess miteinander in Berührung gebracht worden sind, das heisst nachdem sie vorzugsweise im Gegenstrom zueinander ge führt worden sind, werden sie an verschie denen Stellen der Extraktionszone abgezogen. Die Lösungsmittel können dann von den ge lösten Bestandteilen in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation, Rektifikation, Aus frieren, Aussahen, Auswaschen (z. B. mit Wasser), chemische Einwirkung usw. oder durch eine Kombination dieser Massnahmen getrennt werden.
Die Siedepunkte oder Siedegebiete der beiden Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemische werden vorzugsweise so gewählt, dass sie unter den Siedepunkten der Be standteile des behandelten Öles liegen. Bei der Wiedergewinnung der Lösungsmittel und der Herstellung der wertvollen Extrakte brauchen dann die sauerstoffhaltigen Pro dukte nicht abdestilliert zu werden; dies ist von Vorteil, da die meisten ätherischen Öle durch Hitze leicht zerstört werden und ihr Wert durch Destillation gewöhnlich verrin gert wird.
Wenn ein höhersiedendes polares Material als erstes Lösungsmittel verwendet wird, so kann dieses oft durch Auswaschen der ab gezogenen flüssigen Phase mit einem hoch polaren Material, wie Wasser, in welchem die ätherischen Öle nur wenig löslich sind, entfernt werden.
Die in dem zweiten Lösungsmittel ent haltenen Kohlenwasserstoffe können jedoch höhere Siedepunkte aufweisen als das äthe rische 01. In den meisten Fällen führt dies zu keinerlei Schwierigkeiten, da die in dem Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel gelösten Komponenten ohne Störung abdestilliert wer den können und/oder weniger wertvoll sind als die Geruchstoffe, welche in dem ersten Lösungsmittel bevorzugt gelöst werden. Diese Destillation kann unter Vakuum oder unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die Extraktionstemperatur hängt von der Natur des ätherischen Öles und der verwen deten Lösungsmittel ab. Im allgemeinen wird die Extraktion jedoch bei normaler Tempe ratur oder nur mässig erhöhten Temperaturen, z. B. unter<B>100'</B> C durchgeführt. Es kann auch unter Temperaturerniedrigung gearbei tet werden.
Die Temperatur braucht nicht in der ganzen Extraktionszone gleichmässig zu sein, es kann vielmehr in einem Teil der Vorrichtung oder in der gesamten Vorrich tung ein Temperaturgefälle verwendet wer den. Als Folge dieses Temperaturgefälles kann die höchste Temperatur in der Mitte der Extraktionszone oder in der Nähe des Zuführungspunktes des Ausgangsöles (wel cher in der Nähe der Mitte oder auch näher bei einem Ende der Zone liegen kann) liegen;
die Temperatur kann aber auch an einem Ende oder an beiden Enden der Extraktions zone am höchsten sein. Durch Regelung der Temperatur an verschiedenen Punkten kann die Mischbarkeit der beiden flüssigen Phasen, die an den verschiedenen Punkten der Vor- richtung miteinander in Berührung stehen, innerhalb weiter Grenzen geändert werden.
Als Extraktionsvorrichtung kann jeder der ;.bekannten Vorrichtungstypen zur Er zeugung einer Gegenstromberührung von Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. eine oder mehrere waagrechte oder senkrechte Kolonnen und ein oder mehrere Mischer und Phasentrennvorrichtungen. Als Phasentren- ner können Absetzkessel oder Zentrifugen verwendet werden.
Das Ausgangsöl kann in der Mitte der Extraktionsvorrichtung oder an jedem an dern, zwischen den Enden der Extraktions zone und unsymmetrisch zu diesen Enden liegenden Punkt eingeführt werden. Ausser- dem kann man das Ausgangsöl auch an einem der Enden einleiten.
Vor dem Ein führen in die Vorrichtung kann das Aus- gangsöl in einem der beiden Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, worauf man es an einem Ende der Apparatur ein führt;
vorzugsweise wird jedoch die erhal tene Lösung des Ausgangsöles in dem Lö sungsmittel an einem zwischen den Enden liegenden Punkt des Systems eingeführt, wo bei nur ein geringer Teil des gesamten Lö sungsmittels an diesem Punkt und der grössere Teil des Lösungsmittels am Ende der Vor richtung oder an verschiedenen Punkten der Vorrichtung zugeführt wird. Um die Bildung von nicht leicht trennbaren Emulsionen einer der beiden Phasen in der andern zu verhin dern, können Stoffe, welche die Beständigkeit der Emulsion herabsetzen, dem Ausgangsöl oder einem der Lösungsmittel zugesetzt oder getrennt in die Vorrichtung eingeführt wer den.
Beim Extrahieren von Zitronenöl mit 90%igem wässrigem Methanol und Pen- tan hat sich z. B. der Zusatz von 1,1 % Zi tronensäure oder Weinsäure als zur Verhin derung der Bildung solcher schädlicher Emulsionen geeignet erwiesen.
Das 01 kann wiederholt nach dem diskon tinuierlichen Verfahren, also in bestimmten Chargen mit dem Gemisch der extrahierenden Lösungsmittel behandelt werden; es ist jedoch zweckmässiger und günstiger, das Ver- fahren kontinuierlich durchzuführen. Die Extraktion kann als einfacher oder mehr facher Prozess durchgeführt werden, wobei im letzten Fall vorzugsweise das Gegenstrom prinzip zur Anwendung kommt.
Es ist jedoch auch die Anwendung des sogenannten Kreuzungsstromprinzips möglich (vergleiche hierzu das Diagramm in Fig. 8 auf Seite 307 in "Nederlandsch Tijdschrift voor Natuur- kunde", Vol. 1I, 1935). Bei Anwendung dieses Prinzips ist es zum Beispiel möglich, wiederholt mit frischen Mengen der polaren Lösungsmittel Flüssigkeiten zu extrahieren, welche Bestandteile des Öls in dem andern verwendeten Lösungsmittel gelöst enthalten.
Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist mög lich, nämlich das wiederholte Waschen einer Lösung in dem polaren Lösungsmittel mit frischen Mengen des nichtpolaren Lösungs mittels. Es kann auch eine Kombination dieser Arbeitsweisen angewendet werden. Es kann eine Lösung gewisser Bestandteile des Öls im ersten Lösungsmittel wiederholt extrahiert werden mit frischen Mengen des andern Lösungsmittels; die erhaltenen Ex trakte können dann, nachdem sie gemischt worden sind, wiederholt mit frischen Mengen des verwendeten ersten Lösungsmittels ex trahiert werden.
Die bei der letzterwähnten Behandlung erhaltenen extrahierten und im ersten Lösungsmittel gelösten Anteile, welche gegebenenfalls mit frischem Öl vermischt worden sind und übereinstimmen mit der Lösung gewisser Bestandteile im ersten Lö sungsmittel, können wiederum wiederholt mit frischen Mengen des zweiten Lösungsmittels extrahiert werden usw.
Eine für das vorliegende Verfahren ver- ss,endbare Vorrichtung wird von Cornish, Archibald, Murphy und Evans beschrieben und in den Abb. 4 bis 7 auf Seite 401 bis 404 des Journal of Industrial and Enginee ring Chemistry, Vol. 26, Nr. 4 (1934) dar gestellt.
Beispiel <I>1:</I> In eine annähernd waagrecht gelagerte Extraktionsvorrichtung 1, welche (vergl. die Abbildung) mit einer mit Flügelrührern 4 versehenen Welle 3 ausgerüstet ist und aus abwechselnd aufeinanderfolgenden Misch räumen 6 und Absetzräumen 5 besteht, die voneinander durch durchlöcherte senkrechte Platten 2 oder Siebe getrennt sind, und welche auf einer Temperatur von etwa 20' gehalten wird, wird bei C rohes Zitronenöl eingeführt,
das einen Citralgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent aufweist, einen Gehalt an andern sauerstoffhaltigen ätherischen Stoffen von schätzungsweise etwa 4,5 Ge wichtsprozent besitzt und im übrigen aus Terpenen und Sesquiterpenen besteht.
Bei A wird 90prozentiges Methanol in einer Menge von 3 Raumteilen auf 1 Raumteil Zitronenöl, und bei G eine zwischen 40 und <B>60'</B> siedende Benzinfraktion in einer Menge von 1 Raum teil auf 1 Raumteil Zitronenöl eingeführt (Benzin und Methanol waren vorher gegen- seitig gesättigt worden).
Bei Z wird die Al- koholphase abgezogen, welche nach Abtren nung der Extraktionsflüssigkeit 40 Gewichts prozent Citral enthält und im übrigen haupt sächlich aus den andern im<B>01</B> vorhandenen ätherischen Stoffen besteht, während bei aT die Benzinphaee abläuft,
welche sich nach Abtrennung des Extraktionsmittels als haupt- sächlich aus Terpenen und '3aequiterpenen bestehend erweist.
Beispiel <I>2:</I> Handgepresstes sizilianisches Zitronenöl, welches 3<B>1</B>,8 % Aldehyd (gerechnet als Citral) enthielt, ergab eine Ausbeute von 8,2,% eines Öls, welches 40;
9 % Citral (bestimmt nach der Hydroxylaminmethode) enthielt. Die hieraus berechnete Auerbeute an Aldehyd liegt zwischen 86 und 87 %. Die physika- lischen Daten dieses 01.g# waren:
die 0,9k352 ndao 1,4810 ad -i-1 15'
EMI0004.0104
Löslich <SEP> in <SEP> i/2 <SEP> Raumteilen <SEP> 80 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Alkohols
<tb> 3 <SEP> <B>97</B> <SEP> 70 <SEP> tigen <SEP> "
<tb> 15 <SEP> 60%igen <SEP> " Aus dem Charakter dieses Öls, insbeson- dere aus seiner Löslichkeit, ergibt sich, dass nur eine Spur von Kohlenwasserstoff ent halten sein kann.
Das spezifische Gewicht ist höher als jedes in der Uteratur erwähnte. Dies .kann .der Tatsache zuzuschreiben sein, @dass Idas ge samte Limettin (Di-methoxycumarin), welches in dem ursprünglichen Zitronenöl enthalten war, in dem terpenfreien 01 vorhanden ist.
Bei Gewinnungsverfahren, welche eine Destillation des Üls erfordern, ergeben sich Produkte, welche nur Spuren dieses hoch siedenden: .Stoffes enthalten.
Nacheinigem Stehen, ,schied sieh ein Teil des Limetiins in sohön.en Kistallen ab, welche nach Umkristallisieren aus verdünntem Me- thanol einen ,Schmelzpunkt von 145 bis, 146' zeigten.
Geschmack und Geruch waren ausgezeich net, und @da zur Extraktion reine Flüssig= keiten verwendet worden waren, warr keine Spureines Rückstandsgeruches aiis einem der Lösungsmittel festzustellen.
<I>Beispiel 3:</I> Ein süsses Orangenöl aus Guinea wurde der Extraktion unterworfen und lieferte 4,4% .eines terpenlosen iÖls mit folgenden: Eigen schaften: d15 0;913,7 ad -I-11 50'
EMI0005.0048
löslich <SEP> in <SEP> 2 <SEP> Raumteilen <SEP> 70 <SEP> % <SEP> ixen <SEP> Alkohols <SEP> (etwas <SEP> getrübt)
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> ixen <SEP> (etwas <SEP> getrübt)
<tb> 15 <SEP> <B>21</B> <SEP> 60%igen <SEP> <B>33</B> <SEP> (klar).
Sehr bemerkenswert ist in diesem Fall .das hohe spezifische Gewicht und die geringe optische Drehung, wodurch die Ergebnisse der Löslichkeitsprüfung bestätigt werden, welche bereits die Gewähr geben, @dass keine Kohlenwasserstoffe in dem terpenfreien 01 zurückgeblieben sind.
01e mit den erwähnten Eigenschaften sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.
<I>Beispiel 4:</I> Herstellung eines terpenfreien Ingweröls. Es ist bekannt, da3 durch Destillation von Inboweröl selbst in hohem Vakuum der Geruch verschlechtert wird.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren war es ohne Schwierigkeit möglich, terpen- freies Ingweröl herzustellen, in Form einer sehr viskosen und hell strohgelben Flüssig keit mit folgenden Eigenschaften: d15 0,9512 ndzo 1,485 ad annähernd 0 löslich in 2-2i/2 Raumteilen 70%igen Al kohols.
In,den Beispielen <B>2,2</B> und 4 wurde Pentan als Lösungsmittel für die Terpene und ver- idünnter Methylalkohol als Lösungsmittel für die sauerstoffhaltigen Verbindungen vor wendet.
<I>Beispiel 5:</I> 100 Raumteiileeines handelsüblichen Kümmelöls wurden in einer .Stufe mit 20 Raumteilen Pentan und 100 Raumteilen Nitromethan bei:
-2i7' extrahiert. s wur den 7,0, Teile eines Extraktes erhalten, wel cher aus, -62, Raumteilen Carvon und 3,
8 Raumteilen Carven bestand. Das ursprüng- liche Kümmelöl bestand aus etwa 51 Raum- teilen Carvon und 49 Raumteilen Carven. <I>Beispiel 6:
</I> 25 Raumteile eines natürlichen Zitronen öls wurden bei<B>-1,5'</B> mit 10,0 Raumteilen Methylformiat und 1.0e0 Raumteilen eines aromatenfreien, zwischen 60 und<B>80,</B> sieden.- ,den Benzins extrahiert, wobei 9 Raumteile eines Extraktes mit einem Citralgehalt von 5,
8 Gewichtsprozent erhalten wurden.. Der Citralgehalt des ursprünglichen Zitranenöls betrug <B>3,81</B> Gewichtsprozent.
<I>Beispiel 7:</I> 20 Raumteäle des im vorstehenden Bei spiel erwähnten Zitronenöls wurden bei - 65<B>0</B> mit 40 Raumteilen Aceton und 40 Raum- teilen des aromatenfreien, zwischen 60 und <B>80'</B> siedenden Benzins extrahiert,
wobei 7 Raumteile eines Extraktes mit einem Citral- gehalt von 8,4 Gewichtsprozent erhalten wurden.
Das 01 kann auch in der Weise extrahiert werden, dass mehr als zwei Fraktionen an fallen. Dies kann dadurch bewirkt werden, daB man ein Produkt des oben beschriebenen Verfahrens oder beide einer zweiten Extrak tion unterwirft, welche der beschriebenen Be handlung ähnlich sein .kann.
Ausser den beiden Endprodukten können jedoch auch Zwischenprodukte erbalten wer den, z. B. indem man einen Teil des Extrak- tionsgemisches an einer oder mehreren Stellen in der Extraktionsvorrichtung zwischen den Enden abzieht,
die gewünschte Phase von den Lösungsmitteln abtrennt und gewünseh- tenfalls den Rückstand. des abgezogenen, Ma- terials an der gleichen oder einer andern Stelle wieder zurückführt.
Das vorliegende Verfahren kann zur Be handlung aller Arten natürlicher ätheriecber Öle angewendet werden. Zum Beispiel kann 4rangensehalenöl zwecks Trennung von Ci- tral und andern sauerstoffhaltigen Stoffen von Limonen extrahiert werden.
Lav endelöl, welches Ester, Linalool, Geraniol und Sesqui- terpen enthält, kann durch Abtrennen des Kohlenwasserstoffes konzentriert werden, oder es kann durch wiederholte Extraktion in verschiedene Fraktionen zerlegt werden.
Andere ätherische Öle, welche im Sinne der Erfindung extrahiert werden können, sind: Rosenöl, R,osmarinöl, Zwiebelöl, Lin- denblütenöl, Jasminöl, Anisöl, Akazienöl, Kalmusöl und dergl. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die besonders angeführten Beispiele beschränkt werden.
Bei vielen Extraktionen erfolgt keine Trennung zwischen polaren und nichtpolaren Bestandteilen, sondern zwi schen polaren Bestandteilen, welche verschie dene Dipolmomente aufweisen. Nach der be vorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch werden Terpene und Sesquiterpene aus ätherischen Ölen entfernt, um die Geruchs- bestandteile zu isolieren.
Man trat schon vorschlagen, zur Ge winnung natürlicher Extrakte und Fixateure auf Harzen, Balsamen, Gummiarten und Riechdrogen pflanzlichen und tierischen Ur sprunges,
diese Produkte in der Wärme mit einem spezifisch leichten und tiefsiedenden Lösungsmittel erschöpfend zu extrahieren und letzteres aus der Extraktlösung durch ein hochsiedendes Verdünnungsmittel zu ver- drängen,
so dass die Gesamtaroma- und Harz- stoffe der Drogen selbsttätig in der schwer- flüchtigen Flüssigkeit in Lösung gehen.
Weiter ist es schon bekannt, zur Herstel lung hochkonzentrierter Duftstofflösungen, die Duftstoffe mittels geruchlosen Fettes aus ihrer mit Wsager verdünnten alkoho lischen Lösung auszuschütteln.
Diese bekannten Verfahren entbehren aber das für das anmeldungsgemässe Verfah ren gerade wichtigste Kennzeichen, das darin besteht, dassr das Ausgangsmaterial, .das heisst die ätherischen Öle, zu gleicher Zeit mit zwei Flüssigkeiten behandelt werden.
Eben durch die Anwesenheit der beiden Extraktionsmittel kann eine scharfe und vollständige Trennung der Bestandteile des ursprünglichen :
Ü19 her- beigeführt werden. Die Möglichkeit ist bei den beiden obererwähnten Verfahren nicht gegeben, denn. hier findet die Extraktion des Ausgangsmaterials zunächst nur mit einem Lösungsmittel statt,
wonach die erhaltene Extraktlösung weiter mit einem zweiten Lö- sungsmittel behandelt wird.
Die Art dieser Extraktlösung ist aber ausschliesslich von den mehr oder weniger guten Ergebnissen der Extraktion mit einem Extraktionsmittel abhängig, beim angemel deten Verfahren aber von der Einwirkung zweier Lösungsmittel auf das Ausgangs material.
Process for extracting essential oils. The invention relates to a process for the extraction of essential oils.
It is known to use essential oils, such as lemon oil, with z. B. to extract aqueous alcohol to make a concentrate of the essential;
To add oils. Such a mode of operation can deliver essential oils of a high degree of purity, that is to say oils which consist almost entirely of the desired compounds, such as citral, geraniol, linalool and the like.
however, the yield of these compounds in the extract is low, and these modes of operation are friendly and. inconsequential ..
It is now found; that the losses can be reduced considerably: by subjecting the starting oil to the extracting effect of two liquids at the same time, i.e. solvents or solvent mixtures,
which with each other under the working conditions and in the presence of the extracted oil. are not completely miscible: and are preferably fed in countercurrent.
In this connection, the first di-eser solvent or solution mixture should consist entirely or mainly of one or more organic compounds containing oxygen, preferably of low molecular weight, and the second, entirely or mainly of hydrocarbons,
preferably with fewer than 12 carbon atoms.
Organic compounds that contain one or more of the radicals given below can be used as the first solvent:
= COH (including the primary, secondary and tertiary alcohols), = Co, = C (OH). <B> 0. '</B> C-, -NO, -COOR (where R represents an aliphatic or aromatic radical ) be used.
The preferred class of solvents consists of the low molecular weight, acidic, aliphatic compounds, in particular the lower alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and ethyl ethyl ketone, esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl formate, and low molecular weight nitro compounds,
like nitromethane. This can be done with an ether, e.g. B. diethyl ether, are diluted. According to the preferred embodiment of the invention, methanol and ethanol are used from the series of solvents mentioned.
There are also halogenated and in particular special chlorinated derivatives of the compounds mentioned above are suitable. Further examples of useful solvents are: chloromethyl alcohol (CH = C1.OH), diethanolamine, isopropyl alcohol and cyclic compounds such as cresol, nitrobenzene and phenyl acetate. Only solvents that can be easily removed and do not give the extraction products an unpleasant odor are suitable.
The treatment can also be carried out in the presence of water. This offers certain advantages if the miscibility of the two solvents at the selected temperature is too great. The addition of water reduces the miscibility between the first and the second solvent.
As a second solvent, for. B. propane, butane, pentane, mineral spirits, naphtha and the like. Can be used; But it can also unsaturated carbon, such as pentene, aromatics, such as. B. benzene and its homologues, and naphthens such as cyclopentane and cyclohexane can be used.
The temperature and pressure conditions under which the process is carried out and the relative concentrations of the solvents and the starting oil are chosen such that two liquid phases are formed. One or more (in most cases all) components of the starting oil are distributed in the two liquid phases in different proportions. If z. B.
Lemon oil (obtained by squeezing fresh peel from Citrus Medica), the process can be carried out so that the phase rich in the second solvent (i.e. the hydrocarbon phase) mainly contains the terpenes, while the phase rich in the first solvent contains the desired essential oil, such as citral, geraniol, linalool, etc.
It is also possible to change the solvency conditions by regulating the temperature and / or the water content in the first solvent and thereby to influence the type of separation between the various components of the starting oil. For example, one of the polar components can be removed with the terpenes, in which case only the more polar components in the phase rich in the first solvent are separated off.
It is not necessary that the two solvents or solvent mixtures are completely insoluble in one another or that they are only very slightly miscible; rather, it is sufficient that they are not completely miscible with one another in the presence of the extracted oil.
After the liquid phases have been brought into contact with one another during the extraction process, that is to say after they have preferably been conducted in countercurrent to one another, they are drawn off at various points in the extraction zone. The solvents can then be removed from the dissolved constituents in a suitable manner, e.g. B. can be separated by distillation, rectification, from freezing, looking, washing out (z. B. with water), chemical action, etc. or by a combination of these measures.
The boiling points or boiling ranges of the two solvents or solvent mixtures are preferably chosen so that they are below the boiling points of the constituents of the treated oil. When recovering the solvents and producing the valuable extracts, the oxygen-containing products do not need to be distilled off; this is beneficial as most essential oils are easily destroyed by heat and their value is usually reduced by distillation.
If a higher-boiling polar material is used as the first solvent, this can often be removed by washing out the withdrawn liquid phase with a highly polar material, such as water, in which the essential oils are only slightly soluble.
The hydrocarbons contained in the second solvent can, however, have higher boiling points than the ethereal oil. In most cases this does not lead to any difficulties, since the components dissolved in the hydrocarbon extractant can be distilled off without interference and / or are less valuable as the odorants, which are preferentially dissolved in the first solvent. This distillation can be carried out under vacuum or under atmospheric pressure.
The extraction temperature depends on the nature of the essential oil and the solvents used. In general, however, the extraction at normal Tempe temperature or only moderately elevated temperatures, for. B. carried out under <B> 100 '</B> C. It can also be worked with lowering the temperature.
The temperature does not have to be uniform in the entire extraction zone; rather, a temperature gradient can be used in part of the device or in the entire device. As a result of this temperature gradient, the highest temperature can be in the middle of the extraction zone or in the vicinity of the feed point of the starting oil (which can be in the vicinity of the middle or closer to one end of the zone);
however, the temperature can also be highest at one end or at both ends of the extraction zone. By regulating the temperature at different points, the miscibility of the two liquid phases that are in contact with one another at the different points of the device can be changed within wide limits.
As an extraction device, any of the known device types for generating countercurrent contact of liquids can be used, e.g. B. one or more horizontal or vertical columns and one or more mixers and phase separation devices. Settling tanks or centrifuges can be used as phase separators.
The starting oil can be introduced in the middle of the extraction device or at any other point between the ends of the extraction zone and asymmetrically to these ends. The starting oil can also be introduced at one of the ends.
Before being introduced into the device, the starting oil can be dissolved or dispersed in one of the two solvents, whereupon it is introduced at one end of the device;
however, the obtained solution of the starting oil in the solvent is preferably introduced at an intermediate point of the system, where only a small part of the total solvent at this point and the greater part of the solvent at the end of the device or at is fed to various points of the device. In order to prevent the formation of not easily separable emulsions of one of the two phases in the other, substances which reduce the stability of the emulsion can be added to the starting oil or one of the solvents or introduced separately into the device.
When extracting lemon oil with 90% aqueous methanol and pentane, z. B. the addition of 1.1% citric acid or tartaric acid proved to be suitable for preventing the formation of such harmful emulsions.
The oil can be treated repeatedly according to the discontinuous process, ie in certain batches with the mixture of the extracting solvents; however, it is more expedient and cheaper to carry out the process continuously. The extraction can be carried out as a single or multiple process, in which case the countercurrent principle is preferably used in the latter case.
However, it is also possible to use the so-called cross-flow principle (cf. the diagram in FIG. 8 on page 307 in "Nederlandsch Tijdschrift voor Naturkunde", Vol. 11, 1935). Using this principle it is possible, for example, to repeatedly extract liquids with fresh amounts of the polar solvents which contain components of the oil dissolved in the other solvent used.
The reverse procedure is also possible, namely the repeated washing of a solution in the polar solvent with fresh amounts of the non-polar solvent. A combination of these working methods can also be used. A solution of certain constituents of the oil in the first solvent can be repeatedly extracted with fresh amounts of the other solvent; the resulting extracts, after they have been mixed, can then be repeatedly extracted with fresh amounts of the first solvent used.
The extracted portions obtained in the last-mentioned treatment and dissolved in the first solvent, which may have been mixed with fresh oil and correspond to the solution of certain components in the first solvent, can in turn be repeatedly extracted with fresh amounts of the second solvent, etc.
A finite device for the present method is described by Cornish, Archibald, Murphy and Evans and is shown in FIGS. 4 to 7 on pages 401 to 404 of the Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 26, No. 4 (1934).
Example <I> 1: </I> In an approximately horizontally mounted extraction device 1, which (see. The figure) is equipped with a shaft 3 provided with paddle stirrers 4 and consists of alternating mixing spaces 6 and settling spaces 5, which are separated from each other perforated vertical plates 2 or sieves are separated, and which is kept at a temperature of about 20 ', crude lemon oil is introduced at C,
which has a citral content of about 4 percent by weight, a content of other oxygen-containing essential substances of approximately 4.5 percent by weight and otherwise consists of terpenes and sesquiterpenes.
At A, 90 percent methanol is introduced in an amount of 3 parts by volume to 1 part by volume of lemon oil, and at G a gasoline fraction boiling between 40 and 60 'is introduced in an amount of 1 part by volume to 1 part of lemon oil (gasoline and methanol had previously been mutually saturated).
At Z, the alcohol phase is withdrawn, which after the extraction liquid has been separated off contains 40 percent by weight citral and otherwise mainly consists of the other essential substances present in <B> 01 </B>, while at aT the petrol phase occurs,
which, after the extraction agent has been separated off, turns out to be mainly composed of terpenes and aequiterpenes.
Example <I> 2: </I> Hand-pressed Sicilian lemon oil, which contained 3 <B> 1 </B>, 8% aldehyde (calculated as citral), gave a yield of 8.2% of an oil, which 40;
9% citral (determined by the hydroxylamine method) contained. The aldehyde yield calculated from this is between 86 and 87%. The physical data of this 01.g # were:
the 0.9k352 ndao 1.4810 ad -i-1 15 '
EMI0004.0104
Soluble <SEP> in <SEP> i / 2 <SEP> space parts <SEP> 80 <SEP>% <SEP> igen <SEP> alcohol
<tb> 3 <SEP> <B> 97 </B> <SEP> 70 <SEP> term <SEP> "
<tb> 15 <SEP> 60% <SEP> "The character of this oil, in particular its solubility, means that it can only contain a trace of hydrocarbons.
The specific weight is higher than anything mentioned in the Uterature. This can be attributed to the fact that all of Ida's limettine (dimethoxycoumarin), which was contained in the original lemon oil, is present in the terpene-free oil.
In extraction processes which require distillation of the oil, products result which only contain traces of this high-boiling substance.
After standing for some time, a part of the limetine separated out in large crystals which, after recrystallization from dilute methanol, showed a melting point of 145 to 146.
The taste and odor were excellent, and since pure liquids were used for the extraction, there was no trace of a residue odor from any of the solvents.
<I> Example 3: </I> A sweet orange oil from Guinea was subjected to the extraction and yielded 4.4% of a terpeneless iOil with the following: Properties: d15 0; 913.7 ad -I-11 50 '
EMI0005.0048
soluble <SEP> in <SEP> 2 <SEP> parts of the space <SEP> 70 <SEP>% <SEP> ixen <SEP> alcohol <SEP> (somewhat <SEP> cloudy)
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP>% <SEP> ixen <SEP> (somewhat <SEP> clouded)
<tb> 15 <SEP> <B> 21 </B> <SEP> 60% <SEP> <B> 33 </B> <SEP> (clear).
In this case, the high specific weight and the low optical rotation are very notable, which confirms the results of the solubility test, which already guarantee that no hydrocarbons have remained in the terpene-free oil.
01e with the properties mentioned have not yet been described in the literature.
<I> Example 4: </I> Production of a terpene-free ginger oil. It is known that the distillation of inbower oil, even in a high vacuum, worsens the odor.
With the process described above it was possible without difficulty to produce terpen-free ginger oil in the form of a very viscous and pale straw-yellow liquid with the following properties: d15 0.9512 ndzo 1.485 ad approximately 0 soluble in 2-2i / 2 parts by volume 70% own alcohol.
In Examples 2, 2 and 4, pentane was used as the solvent for the terpenes and diluted methyl alcohol as the solvent for the oxygen-containing compounds.
<I> Example 5: </I> 100 parts by volume of a commercially available caraway oil were in a stage with 20 parts by volume of pentane and 100 parts by volume of nitromethane at:
-2i7 'extracted. s was the 7.0, parts of an extract obtained from, -62, parts by volume of carvone and 3,
Carving consisted of 8 room parts. The original caraway oil consisted of around 51 parts of carvone and 49 parts of carvone. <I> Example 6:
</I> 25 parts by volume of a natural lemon oil boiled at <B> -1.5 '</B> with 10.0 parts by volume of methyl formate and 1.0e0 parts by volume of an aromatic-free, between 60 and <B> 80 </B> .-, the gasoline extracted, with 9 parts by volume of an extract with a citral content of 5,
8 percent by weight were obtained .. The citral content of the original citran oil was 3.81 percent by weight.
<I> Example 7: </I> 20 volume parts of the lemon oil mentioned in the above example were - 65 <B> 0 </B> with 40 volume parts acetone and 40 volume parts of the aromatic-free, between 60 and <B> 80 '</B> extracted from boiling gasoline,
7 parts by volume of an extract with a citral content of 8.4 percent by weight were obtained.
The 01 can also be extracted in such a way that there are more than two fractions. This can be achieved by subjecting a product of the process described above or both to a second extraction which can be similar to the treatment described.
In addition to the two end products, however, intermediate products can also be inherited, e.g. B. by withdrawing part of the extraction mixture at one or more points in the extraction device between the ends,
the desired phase is separated from the solvents and, if desired, the residue. of the removed material at the same or a different point.
The present process can be used to treat all types of natural essential oils. For example, 4rangensehell oil can be extracted from limonene to separate citrate and other oxygenated substances.
Lavender oil, which contains esters, linalool, geraniol and sesquiterpene, can be concentrated by separating the hydrocarbon, or it can be broken down into different fractions by repeated extraction.
Other essential oils which can be extracted for the purposes of the invention are: rose oil, R, osmarin oil, onion oil, linden blossom oil, jasmine oil, anise oil, acacia oil, calamus oil and the like. However, the invention is not intended to be limited to the particularly cited examples.
In many extractions there is no separation between polar and non-polar components, but rather between polar components which have different dipole moments. According to the preferred embodiment of the invention, however, terpenes and sesquiterpenes are removed from essential oils in order to isolate the odor components.
It has already been suggested that natural extracts and fixatives for resins, balsams, gums and odoriferous drugs of vegetable and animal origin should be obtained,
to exhaustively extract these products in the heat with a specifically light and low-boiling solvent and to displace the latter from the extract solution by a high-boiling diluent,
so that the total aroma and resin substances of the drugs automatically dissolve in the non-volatile liquid.
Furthermore, it is already known to produce highly concentrated fragrance solutions, shaking the fragrances out of their alcoholic solution diluted with Wsager using odorless fat.
These known processes, however, lack the characteristic that is most important for the process according to the application, which consists in the fact that the starting material, that is to say the essential oils, are treated with two liquids at the same time.
It is precisely through the presence of the two extractants that a sharp and complete separation of the components of the original:
Ü19 can be brought about. The possibility is not given with the two methods mentioned above, because. here the extraction of the starting material takes place initially only with a solvent,
after which the extract solution obtained is treated further with a second solvent.
The type of this extract solution depends exclusively on the more or less good results of the extraction with an extractant, but in the case of the process that has been applied, it depends on the action of two solvents on the starting material.