DE69415424T2 - Treated labdanum oil, process for making the same, new ketone compound and perfume composition containing it - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein behandeltes Labdanumöl mit einem verbesserten Geruch, das als ein Material einer Parfümzusammensetzung nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieses. Sie betrifft ebenfalls eine neue Keton- Verbindung mit einem tierischen und bernsteinartigen Duft und eine Parfümzusammensetzung, die diese enthält.The invention relates to a treated labdanum oil having an improved odor useful as a material of a perfume composition and a process for producing the same. It also relates to a novel ketone compound having an animal and amber-like scent and a perfume composition containing the same.
Labdanum ist eine schwarze und sehr viskose Flüssigkeit, die von Pflanzen erhalten wird, die zu der Art Cistus gehören. Labdanum hat, obwohl es pflanzlichen Ursprungs ist, einen tierischen und bernsteinartigen Duft und wird als ein natürliches Bernsteinmaterial in verschiedenen Parfümzusammensetzungen in großem Umfang verwendet (vgl. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals and Osamu Okuda, KORYO KAGAKU SORAN). Labdanum in der allgemeinen Verwendung umfaßt Labdanumgummi, erhalten durch Sieden von Zweigen und Blättern von Cistus Ladaniferus L. in Wasser und anschließendes Sammeln eines davon abgetrennten Harzes, Labdanumgummi-Extrakt, erhalten durch Entfernen von anorganischen Feststoffen von dem Labdanumgummi, und Labdanumgummi-Destillat, erhalten durch Destillation oder fraktionierte Destillation des Labdanumgummi-Extraktes.Labdanum is a black and very viscous liquid obtained from plants belonging to the genus Cistus. Labdanum, although of plant origin, has an animal and amber-like scent and is widely used as a natural amber material in various perfume compositions (cf. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals and Osamu Okuda, KORYO KAGAKU SORAN). Labdanum in general use includes labdanum gum obtained by boiling branches and leaves of Cistus Ladaniferus L. in water and then collecting a resin separated therefrom, labdanum gum extract obtained by removing inorganic solids from the labdanum gum, and labdanum gum distillate obtained by distillation or fractional distillation of the labdanum gum extract.
Jedoch geben diese konventionellen Labdananumgummis, Labdanumgummi-Extrakte und Labdanumgummi-Destillate nicht nur eine unerwünschte, rohe Holznote wie Zedernholzöl, ebenso wie einen bernsteinartigen Duft, sondern nehmen ebenfalls eine schwarze bis braunschwarze Farbe an. Wenn das Labdanum- Produkt als solches als ein Material von Parfümzusammensetzungen für Seifen, Reinigungsmitteln, etc. verwendet wird, um seinen charakteristischen, bernsteinartigen, tierischen Geruch zu verleihen, zerstört es daher den Geruch der aromatisierten Produkte aufgrund seines rauhen, holzartigen Geruches und färbt ebenfalls die Produkte.However, these conventional labdanum gums, labdanum gum extracts and labdanum gum distillates not only give an undesirable raw woody note like cedarwood oil, as well as an amber-like scent, but also take on a black to brown-black color. Therefore, when the labdanum product as such is used as a material of perfume compositions for soaps, detergents, etc. to impart its characteristic amber-like animal smell, it destroys the smell of the flavored products due to its rough, woody smell and also colors the products.
Während eine intensive Studie bezüglich der Duftkomponenten, die Labdanum vorhanden sind, durchgeführt wurde, wurde bis jetzt die tierische und bernsteinartige, charakteristische Duftkomponente von Labdanum noch nicht erklärt.While an intensive study has been conducted regarding the odor components present in labdanum, the animalic and amber-like characteristic odor component of labdanum has not yet been explained.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein behandeltes Labdanumöl anzugeben, das frei von dem rohen Geruch wie Zederholzöl ist, das das konventionelle Labdanumgummi, Labdanumgummi-Extrakt und Labdanumgummi-Destillat aufweist, das einen tierischen und bernsteinartigen Duft mit einer verstärkten tierischen Note aufweist und eine verminderte Farbe und verminderte Viskosität hat.An object of this invention is to provide a treated labdanum oil which is free from the raw odor like cedarwood oil, which has the conventional labdanum gum, labdanum gum extract and labdanum gum distillate, which has an animal and amber scent with an enhanced animal note and has a reduced color and reduced viscosity.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten, behandelten Labdanumöls anzugeben.Another object of this invention is to provide a process for producing the above-mentioned treated labdanum oil.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Parfümzusammensetzung anzugeben, die das oben erwähnte, behandelte Labdanumöl enthält.Another object of this invention is to provide a perfume composition containing the above-mentioned treated labdanum oil.
Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue Parfümkomponente, insbesondere eine Verbindung mit einem tierischen und bernsteinartigen Geruch und die als ein Material für eine Parfümmischung nützlich ist, anzugeben.A still further object of this invention is to provide a new perfume component, in particular a compound having an animal and amber-like odor and which is useful as a material for a perfume mixture.
Dieser Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich der Komponenten von Labdanum durchgeführt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß die Wärmebehandlung von sauren Komponenten, die in Labdanum enthalten sind, wie Carbonsäuren und Phenole, unter atmosphärischem Druck ein Parfümmaterial ergeben, das einen verstärkten tierischen Duft hat und frei ist von der unangenehmen holzigen Note, und daß das resultierende, wärmebehandelte Produkt weiterhin durch Destillation unter spezifischen Bedingungen gereinigt werden kann, unter Erhalt eines Destillates mit einer verminderten Farbe und einer verminderten Viskosität und mit einer hochkonzentrierten Parfümkomponente, die in breitem Umfang für Parfümmischungen verwendet werden kann.The present inventors have conducted intensive studies on the components of labdanum. As a result, they have found that heat treatment of acidic components contained in labdanum, such as carboxylic acids and phenols, under atmospheric pressure produces a perfume material having an enhanced animal scent and free from the unpleasant woody note, and that the resulting heat-treated product can be further purified by distillation under specific conditions to obtain a distillate having a reduced color and a reduced viscosity and having a highly concentrated perfume component which can be widely used for perfume blends.
Als ein Ergebnis von weiteren Untersuchungen haben diese Erfinder ebenfalls festgestellt, daß eine Keton-Verbindung mit der unten gezeigten Formel (I), die von Labdanum getrennt ist, einen tierischen und bernsteinartigen Geruch aufweist und als eine Parfümkomponente für verschiedene Parfümzusammensetzungen nützlich ist. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.As a result of further investigations, the present inventors have also found that a ketone compound having the formula (I) shown below, separated from labdanum, has an animal and amber odor and is useful as a perfume component for various perfume compositions. This invention has been completed on the basis of these findings.
Diese Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines behandelten Labdanumöls vor, umfassend:This invention proposes a process for producing a treated labdanum oil comprising:
(A) Mischen eines Labdanum-Ausgangsmaterials mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und Trennen der wäßrigen Schicht;(A) mixing a labdanum starting material with an aqueous alkali solution and separating the aqueous layer;
(B) Zugabe einer sauren Substanz zu der wäßrigen Schicht, die im Schritt (A) getrennt ist, und Trennen der somit freigesetzten, sauren Komponenten von Labdanum; und(B) adding an acidic substance to the aqueous layer separated in step (A) and separating the thus released acidic components from labdanum; and
(0) Erwärmen der sauren Komponenten, erhalten in Schritt (B), bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC für eine Periode von 0,1 bis 10 h.(0) Heating the acidic components obtained in step (B) at a temperature of 200 to 350°C for a period of 0.1 to 10 hours.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein behandeltes Labdanumöl, erhältlich durch das oben erwähnte Verfahren, und eine Parfümzusammensetzung zur Verfügung, die das somit hergestellte, behandelte Labdanumöl enthält.This invention further provides a treated labdanum oil obtainable by the above-mentioned process and a perfume composition containing the treated labdanum oil thus prepared.
Diese Erfindung stellt weiterhin 4-(3-Methyl-3-butenyl)- 4α,5,6,7,8,8α-hexahydro-3,4α,8,8-tetramethyl-2(1H)- naphthalenon mit der Formel (I): This invention further provides 4-(3-methyl-3-butenyl)-4α,5,6,7,8,8α-hexahydro-3,4α,8,8-tetramethyl-2(1H)-naphthalenone having the formula (I):
und eine Parfümzusammensetzung, die diese enthält, zur Verfügung.and a perfume composition containing them.
In dem Verfahren zur Herstellung des behandelten Labdanumöls gemäß dieser Erfindung kann sich an den Schritt (C) bevorzugt der Schritt (D) anschließen, bei dem die wärmebehandelten, sauren Komponenten, die im Schritt (C) erhalten sind, einer weiteren Reinigung durch Destillation unterworfen werden, weil der Schritt (D) eine weitere Verminderung der Farbe und Viskosität und einer Konzentrierung der Parfümkomponenten des resultierenden Produktes verursacht.In the process for producing the treated labdanum oil according to this invention, step (C) may preferably be followed by step (D) in which the heat-treated acidic components obtained in step (C) are subjected to further purification by distillation, because step (D) causes a further reduction in the colour and viscosity and a concentration of the perfume components of the resulting product.
Das Labdanum-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt bevorzugt (1) Labdanumgummi, das ein Harz ist, das beim Sieden einer Labdanum-haltigen Pflanze in Wasser getrennt ist, (2) Labdanumgummi-Extrakt, erhalten durch Entfernen von anorganischen Feststoffen von dem Labdanumgummi, (3) Labdanumgummi-Destillat, erhalten durch Destillation oder fraktionierte Destillation des Labdanumgummi-Extraktes. Die Ausgangsmaterialien können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.The labdanum raw material that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably includes (1) labdanum gum which is a resin separated by boiling a labdanum-containing plant in water, (2) labdanum gum extract obtained by removing inorganic solids from the labdanum gum, (3) labdanum gum distillate obtained by distillation or fractional distillation of the labdanum gum extract. The raw materials may be used individually or in combination of two or more of them.
Das Labdanumgummi ist ein Harz, das von Cistus ladaniferus L. in siedendem Wasser, üblicherweise in einer wäßrige Alkali- Lösung getrennt ist. Kommerziell erhältliche Labdanumgummiprodukte können als solche verwendet werden. Der Labdanumgummi-Extrakt wird durch Auflösen von Labdanumgummi in einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol und Entfernen des unlöslichen anorganischen festen Gehaltes erhalten. Kommerziell erhältliche Labdanumgummi-Extrakte können als solche verwendet werden. Das Labdanumgummi-Destillat wird durch Durchführen einer Destillation oder fraktionierten Destillation des Labdanumgummi-Extraktes unter den Bedingungen von beispielsweise einer Säuleninnentemperatur von 140 bis 240ºC und unter einem Druck von 2 Torr erhalten. Alle diese Labdanum-Ausgangsmaterialien haben einen unangenehmen zedernholzartigen, holzigen Geruch.The labdanum gum is a resin separated from Cistus ladaniferus L. in boiling water, usually in an aqueous alkali solution. Commercially available labdanum gum products can be used as such. The labdanum gum extract is obtained by dissolving labdanum gum in an organic solvent such as ethanol and removing the insoluble inorganic solid content. Commercially available labdanum gum extracts can be used as such. The labdanum gum distillate is obtained by carrying out distillation or fractional distillation of the labdanum gum extract under the conditions of, for example, a column internal temperature of 140 to 240ºC and under a pressure of 2 Torr. All of these labdanum raw materials have an unpleasant cedar-like, woody odor.
Jeder Schritt wird nachfolgend detailliert erläutert.Each step is explained in detail below.
Der Schritt (a) ist ein Schritt zum Extrahieren der sauren Komponenten, die in einem Labdanum-Ausgangsmaterial vorhanden sind, mit einem Alkali. Die Extraktion wird durch übliche Neutralisierung mit einem Alkali durchgeführt. Z.B. wird eine wäßrige Alkali-Lösung zu dem Labdanum-Ausgangsmaterial gegeben, mit anschließendem Mischen unter Rühren.Step (a) is a step for extracting the acidic components present in a labdanum starting material with an alkali. The extraction is carried out by conventional neutralization with an alkali. For example, an aqueous alkali solution is added to the labdanum starting material, followed by mixing with stirring.
Das Alkali, das in Schritt (a) verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, so lange es in der Lage ist, die sauren Komponenten von Labdanum wie Carbonsäuren und Phenole unter Bildung von wasserlöslichen Neutralsalzen zu neutralisieren. Vom ökonomischen Standpunkt her sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate bevorzugt, wobei Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mehr bevorzugt sind.The alkali that can be used in step (a) is not particularly limited as long as it is capable of neutralizing the acidic components of labdanum such as carboxylic acids and phenols to form water-soluble neutral salts. From an economical standpoint, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates are preferred, with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide being more preferred.
Das Alkali wird in einer 0,5- bis 10-fach äquivalenten Menge und bevorzugt 1,0- bis 5,0-fach äquivalenten Menge bezogen auf das Säureäquivalent des Labdanum-Ausgangsmaterials verwendet. Das Säureäquivalent der Labdanum-Ausgangsmaterials kann auf der Basis des Säurewertes des Labdanum- Ausgangsmaterials bestimmt werden.The alkali is used in an amount of 0.5 to 10 times the equivalent, and preferably 1.0 to 5.0 times the equivalent, based on the acid equivalent of the labdanum starting material. The acid equivalent of the labdanum starting material can be determined based on the acid value of the labdanum starting material.
Das Mischen unter Rühren wird bevorzugt in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC und bevorzugt von 50 bis 100ºC für eine Periode von 0,1 bis 5 h und bevorzugt von 0,5 bis 2 h durchgeführt, wobei dies nicht beschränkend ist. Das zu verwendende organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, so lange es unter alkalischer Bedingung stabil ist. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln umfassen Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen davon.The mixing with stirring is preferably carried out in the presence of an organic solvent at a temperature of 0 to 150°C, and preferably 50 to 100°C, for a period of 0.1 to 5 hours, and preferably 0.5 to 2 hours, but this is not limitative. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is stable under an alkaline condition. Examples of suitable organic solvents include hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and mixtures thereof.
Nach der Alkali-Extraktion wird die resultierende Reaktionsmischung einer Phasentrennung auf übliche Weise unterworfen, wobei die organische Phase entfernt wird, zum Trennen der wäßrigen Phase.After alkali extraction, the resulting reaction mixture is subjected to phase separation in the usual manner whereby the organic phase is removed, to separate the aqueous phase.
Der Schritt (B) ist ein Schritt, bei dem die Salze der sauren Komponenten des Labdanum-Ausgangsmaterials einer Metathese mit einer Säure unterworfen und die somit freigesetzten, sauren Komponenten wiedergewonnen werden. Der Vorgang wird durch Zugabe einer Säure zu der wäßrigen Alkali-Lösung der Salze, mit anschließendem Rühren, um die Lösung sauer zu machen, und Isolieren der somit freigesetzten, sauren Komponenten von Labdanum durchgeführt.The step (B) is a step of subjecting the salts of the acidic components of the labdanum starting material to metathesis with an acid and recovering the acidic components thus released. The process is carried out by adding an acid to the aqueous alkali solution of the salts, then stirring to make the solution acidic and isolating the acidic components thus released from labdanum.
Die Säure, die im Schritt (b) verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, so lange sie in der Lage ist, das Alkali- und ein ähnliches Salz einer Carbonsäure, eines Phenols, etc., die die sauren Komponenten von Labdanum sind, zu metathesieren, unter Freisetzung der entsprechenden Säure. Vom ökonomischen Gesichtspunkt her sind Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure bevorzugt. Die Säure wird in einer 1,0- bis 5-fachen, bevorzugt 1,2- bis 3-fachen Menge der Äquivalente des verwendeten Alkalis verwendet.The acid that can be used in the step (b) is not particularly limited as long as it is capable of metathesizing the alkali and a similar salt of a carboxylic acid, a phenol, etc., which are the acidic components of labdanum, to release the corresponding acid. From an economical point of view, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is preferred. The acid is used in an amount of 1.0 to 5 times, preferably 1.2 to 3 times, the equivalents of the alkali used.
Während die Bedingungen für das obige Mischen und Rühren nicht beschränkt sind, ist es unter Berücksichtigung der Wärmeerzeugung durch Neutralisierung bevorzugt, daß die Säure tropfenweise zu dem Salz in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC und bevorzugt von 20 bis 40ºC über eine Periode von 0,1 bis 5 h und insbesondere von 0,3 bis 1 h zugegeben wird und die Mischung dann bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC und besonders von 50 bis 80ºC für eine Periode von 0,1 bis 5 h und insbesondere von 0,5 bis 2 h gerührt wird. Das zu verwendende organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, so lange es unter saurer Bedingung stabil ist. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen davon.While the conditions for the above mixing and stirring are not limited, it is preferred, in consideration of heat generation by neutralization, that the acid is added dropwise to the salt in the presence of an organic solvent at a temperature of 0 to 50°C, and preferably 20 to 40°C over a period of 0.1 to 5 hours, and particularly 0.3 to 1 hour, and the mixture is then stirred at a temperature of 0 to 100°C, and particularly 50 to 80°C for a period of 0.1 to 5 hours, and particularly 0.5 to 2 hours. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is stable under acidic condition. Examples of suitable organic solvents are Hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and mixtures thereof.
Nach der Reextraktion mit einer Säure kann die überschüssige Säure durch Trennen der Reaktionsmischung in eine wäßrige und eine organische Schicht auf übliche Weise entfernt werden. Falls gewünscht, wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen und auf konventionelle Weise einer Destillation unterworfen.After re-extraction with an acid, the excess acid can be removed by separating the reaction mixture into an aqueous and an organic layer in a conventional manner. If desired, the organic layer is washed with water and subjected to distillation in a conventional manner.
Der Schritt (C) ist ein Schritt zum Wärmebehandeln der sauren Komponenten des in Schritt (B) wiedergewonnen Labdanums.Step (C) is a step for heat treating the acidic components of the labdanum recovered in step (B).
Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC und bevorzugt von 250 bis 300ºC für eine Periode von 0,1 bis 10 h und bevorzugt 0,5 bis 2 h unter Rühren unter atmosphärischem Druck, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um die Erzeugung eines starken Geruchs oder von Farbe aufgrund der Oxidation zu verhindern.The heat treatment is carried out at a temperature of 200 to 350°C, and preferably 250 to 300°C, for a period of 0.1 to 10 hours, and preferably 0.5 to 2 hours, with stirring under atmospheric pressure, preferably in a nitrogen atmosphere, in order to prevent the generation of a strong odor or color due to oxidation.
Die resultierenden sauren Komponenten von Labdanum sind frei von dem rohen, zedernholzartigen, unangenehmen Geruch und haben eine verstärkte tierische Note.The resulting acidic components of labdanum are free of the raw, cedar-like, unpleasant odor and have an enhanced animal note.
Zur weiteren Entfärbung, Viskositätsverminderung und Konzentrierung der Parfümkomponenten werden die sauren Komponenten, die in Schritt (C) erhalten werden, bevorzugt einer Destillation als Schritt (D) unterworfen.For further decolorization, viscosity reduction and concentration of the perfume components, the acidic components obtained in step (C) are preferably subjected to distillation as step (D).
Denn der Schritt (D) ist ein Destillationsreinigungsschritt für die Entfärbung, Viskositätsverminderung und Konzentration der wärmebehandelten, sauren Komponenten von Labdanum, das im Schritt (C) erhalten ist.This is because step (D) is a distillation purification step for decolorization, viscosity reduction and concentration of the heat-treated acidic components of labdanum obtained in step (C).
Bei diesem Destillationsreinigungsschritt können gewünschte Fraktionen effizient durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffes zu den wärmebehandelten sauren Komponenten von im Schritt (C) erhaltenem Labdanum und anschließende Durchführung einer Destillation erhalten werden, was bevorzugt ist. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 260 bis 400ºC und bevorzugt von 300 bis 350ºC bei 760 mmHg und Mischungen davon, wobei flüssiges Paraffin bevorzugt ist. Die Destillation wird bevorzugt unter einem vermindertem Druck von 1 bis 3 mmHg durchgeführt, während die höchste Säulentemperatur bei 220 bis 250ºC eingestellt wird.In this distillation purification step, desired fractions can be obtained efficiently by adding a hydrocarbon to the heat-treated acidic components of labdanum obtained in step (C) and then conducting distillation, which is preferred. Suitable hydrocarbons include saturated hydrocarbons having a boiling point of 260 to 400°C, and preferably 300 to 350°C at 760 mmHg, and mixtures thereof, with liquid paraffin being preferred. Distillation is preferably carried out under a reduced pressure of 1 to 3 mmHg while setting the highest column temperature at 220 to 250°C.
Die Parfümzusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfaßt das somit behandelte, erhaltene Labdanumöl in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%.The perfume composition according to this invention comprises the thus treated labdanum oil obtained in a proportion of 0.1 to 40% by weight and preferably 0.5 to 15% by weight.
Die neue Verbindung gemäß dieser Erfindung, 4-(3-Methyl-3- butenyl)-4α,5,6,7,8,8α-hexahydro-3,4α,8,8-tetramethyl-2(1H) - naphthalinon (nachfolgend als Verbindung (I) bezeichnet), wird nachfolgend detailliert erläutert.The novel compound according to this invention, 4-(3-methyl-3- butenyl)-4α,5,6,7,8,8α-hexahydro-3,4α,8,8-tetramethyl-2(1H)- naphthalenone (hereinafter referred to as compound (I)), is explained in detail below.
Die Verbindung (I) ist in dem essentiellen Öl von Cistus Ladaniferus L. (Labdanum) vorhanden und kann z.B. von Labdanumgummi wie folgt isoliert werden.The compound (I) is present in the essential oil of Cistus Ladaniferus L. (Labdanum) and can be isolated, for example, from Labdanum gum as follows.
Das Labdanumgummi, das als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, wird im allgemeinen durch Erwärmen von Cistus ladaniferus L. in einer siedenden wäßrigen Alkali-Lösung und Sammeln des somit freigesetzten, harzigen Komponente erhalten. Kommerziell erhältliche Labdanumgummiprodukte können als solche verwendet werden.The labdanum gum that can be used as a raw material is generally obtained by heating Cistus ladaniferus L. in a boiling aqueous alkali solution and collecting the resinous component thus released. Commercially available labdanum gum products can be used as such.
Ein organisches Lösungsmittel wie Ethylether, Petrolether, Methanol, Ethanol, Hexan oder Toluol wird zu Labdanumgummi gegeben und die Mischung kann stehen oder rühren. Der resultierende Extrakt wird destilliert, zur Entfernung des organischen Lösungsmittels, unter Erhalt eines Labdanumgummi- Extraktes. Die sauren Komponenten des Labdanumgummi-Extraktes werden dann mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid extrahiert. Der alkalische Extrakt wird mit Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisiert und dann mit einem organischen Lösungsmittel wie Petrolether, Hexan oder Toluol reextrahiert. Das Lösungsmittel wird von dem Extrakt durch Destillation entfernt, und der restliche Extrakt wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 200 bis 350ºC erwärmt, unter Erhalt eines behandelten Labdanumöls mit verbesserter tierischer Note. Dieses behandelte Labdanumöl kann das obengenannte, behandelte Labdanumöl gemäß dieser Erfindung sein.An organic solvent such as ethyl ether, petroleum ether, methanol, ethanol, hexane or toluene is converted to labdanum gum and the mixture is allowed to stand or stir. The resulting extract is distilled to remove the organic solvent to obtain a labdanum gum extract. The acidic components of the labdanum gum extract are then extracted with an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The alkaline extract is neutralized with hydrochloric acid or sulfuric acid and then re-extracted with an organic solvent such as petroleum ether, hexane or toluene. The solvent is removed from the extract by distillation and the residual extract is heated to 200 to 350°C in a nitrogen atmosphere to obtain a treated labdanum oil with improved animal note. This treated labdanum oil may be the above-mentioned treated labdanum oil according to this invention.
Das behandelte Labdanumöl wird z.B. durch eine Säule aus Silicagel geleitet und zunächst mit einem organischen Lösungsmittel wie Hexan, zum Eluieren von Kohlenstoffkomponenten, und dann mit einem gemischten Lösungsmittel aus Hexan und Ethylether mit einer zunehmenden Konzentration von Ethylether entwickelt. Das austretende Material wird in Fraktionen mit einer adäquaten Menge gesammelt, und die Fraktionen, die die Verbindung (I) enthalten, werden kombiniert. Das Lösungsmittel wird von der kombinierten Fraktion durch Destillation entfernt und der Rest durch Hochdruck-Flüssigchromatographie unter Verwendung von z.B. einem gemischten Hexan-Ethylacetat-Lösungsmittel als Entwicklungslösung gereinigt, unter Erhalt der Verbindung (I).The treated labdanum oil is passed through a column of, for example, silica gel and developed first with an organic solvent such as hexane to elute carbon components and then with a mixed solvent of hexane and ethyl ether with an increasing concentration of ethyl ether. The emerging material is collected in fractions of an adequate amount and the fractions containing the compound (I) are combined. The solvent is removed from the combined fraction by distillation and the residue is purified by high pressure liquid chromatography using, for example, a mixed hexane-ethyl acetate solvent as a developing solution to obtain the compound (I).
Die somit erhaltene Verbindung (I) hat einen tierischen, phenolischen und bernsteinartigen Duft mit einer schwachen Tabaknote und ist als ein Material für verschiedene Parfümzusammensetzungen nützlich.The compound (I) thus obtained has an animal, phenolic and amber-like fragrance with a faint tobacco note and is useful as a material for various perfume compositions.
Die Menge der Verbindung (I) in einer Parfümzusammensetzung ist nicht beschränkt, weil sie in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und dem gewünschten Duft und dgl. abhängt. Sie wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% verwendet.The amount of the compound (I) in a perfume composition is not limited because it depends on the type of the composition and the desired fragrance, etc. It is preferably used in an amount of 0.1 to 10 wt%, and particularly 1 to 5 wt%.
Wenn die Verbindung (I) in Kombination mit einer Parfümverbindung, ausgewählt aus Phenylethylalkohol, Citronellol, Linalool, verwendet wird, wird die blumige Note dieser Parfümverbindungen verstärkt, unter Erhalt eines natürlicheren und frischeren Duftes. Z.B. gibt das Mischen der Verbindung (I) und Phenylethylalkohol bei einem Verhältnis von 1:60 bis 1:20 oder das Mischen der Verbindung (I) und Citronellol bei einem Verhältnis von 1:5 bis 1:20 oder das Mischen der Verbindung (I) und Linalool bei einem Verhältnis von 1:60 bis 1:20 eine Parfümzusammensetzung mit verstärkter Frische.When the compound (I) is used in combination with a perfume compound selected from phenylethyl alcohol, citronellol, linalool, the floral note of these perfume compounds is enhanced, obtaining a more natural and fresh fragrance. For example, mixing the compound (I) and phenylethyl alcohol at a ratio of 1:60 to 1:20 or mixing the compound (I) and citronellol at a ratio of 1:5 to 1:20 or mixing the compound (I) and linalool at a ratio of 1:60 to 1:20 gives a perfume composition with enhanced freshness.
Die Parfümzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt im wesentlichen das behandelte Labdanumöl oder die Verbindung (I) gemäß dieser Erfindung. Falls gewünscht, kann sie Basiskomponenten und andere Parfümkomponenten enthalten, die allgemein in Parfümzusammensetzungen verwendet werden, wie Diethylphthalat, Dipropylenglykol, Ethylenglykol und Hercolyn D (Methyldihydroabietat). Sie kann ebenfalls natürliche Parfüme wie Sandelholzöl und Patchouliöl in Mengen enthalten, die die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinflussen.The perfume composition of this invention essentially comprises the treated labdanum oil or the compound (I) according to this invention. If desired, it may contain base components and other perfume components generally used in perfume compositions such as diethyl phthalate, dipropylene glycol, ethylene glycol and Hercolyn D (methyl dihydroabietate). It may also contain natural perfumes such as sandalwood oil and patchouli oil in amounts that do not affect the effect of this invention.
Die Parfümzusammensetzung dieser Erfindung wird durch Mischen des behandelten Labdanumöls oder der Verbindung (I) und anderen wahlweisen Komponenten unter Rühren auf übliche Weise hergestellt.The perfume composition of this invention is prepared by mixing the treated labdanum oil or compound (I) and other optional components with stirring in a conventional manner.
Die erfindungsgemäße Parfümzusammensetzung ist für einen breiten Bereich von Produkten, die mit einem Parfüm aromatisiert werden sollen, anwendbar, wie Parfüme, Eu de Cologne, Seifen, Shampoos, Spülungen, Körpershampoos, Reinigungsmittel, Sprays, Badepräparate, Deodorants und dgl.The perfume composition of the invention is applicable to a wide range of products to be flavored with a perfume, such as perfumes, eu de cologne, soaps, shampoos, conditioners, body shampoos, cleansers, sprays, bath preparations, deodorants and the like.
Diese Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber diese Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.This invention will be explained in more detail with reference to Examples, but this invention should not be construed as being limited thereto. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
In einen 500 cm³ Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und einem Dimroth-Kondensator, wurden 200 g eines kommerziell erhältlichen Labdanumextraktes "Labdanum Resinoid" (ein Produkt von Biolandes Technologies), 200 g einer 10%igen, wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und 400 g Toluol geladen und die Mischung bei 90ºC für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Mischung konnte zur Phasentrennung stehen. Nachdem die Toluol-Schicht entfernt war, wurden 400 g Toluol zu der wäßrigen Schicht gegeben. Die Mischung wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben gerührt und konnte zur Phasentrennung stehen. Nach der Entfernung der Toluol-Schicht wurden 400 g Toluol weiter zu der wäßrigen Schicht gegeben, mit anschließendem Rühren, und 25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden tropfenweise langsam zugegeben, wobei auf die Innentemperatur geachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf bis zu 90ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Mischung konnte zur Phasentrennung stehen. Nach der Entfernung der wäßrigen Schicht wurde eine 10%ige wäßrige Lösung Mirabilit zu der organischen Schicht gegeben, mit anschließendem Rühren und Stehenlassen zur Phasentrennung. Toluol wurde von der organischen Schicht entfernt, unter Erhalt von 71 g der sauren Komponenten von Labdanum. 50 g der sauren Komponenten wurden bei 260ºC für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt. Das resultierende, wärmebehandelte Labdanumöl hatte ein tierische und bernsteinartige Note mit einer verstärkten tierischen Note und war frei von einem zedernholzartigen, unausgefeilten Geruch im Vergleich zu dem Ausgangslabdanumgummiextrakt.In a 500 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and Dimroth condenser, 200 g of a commercially available labdanum extract "Labdanum Resinoid" (a product of Biolandes Technologies), 200 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and 400 g of toluene were charged, and the mixture was stirred at 90 °C for 30 min in a nitrogen atmosphere. The mixture was allowed to stand for phase separation. After the toluene layer was removed, 400 g of toluene was added to the aqueous layer. The mixture was stirred in the same manner as described above and allowed to stand for phase separation. After the toluene layer was removed, 400 g of toluene was further added to the aqueous layer, followed by stirring, and 25 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise slowly while paying attention to the internal temperature. After the dropwise addition, the temperature was raised up to 90ºC in a nitrogen atmosphere and the mixture was allowed to stand for phase separation. After removing the aqueous layer, a 10% aqueous solution of mirabilite was added to the organic layer, followed by stirring and standing for phase separation. Toluene was removed from the organic layer to obtain 71 g of the acidic components of labdanum. 50 g of the acidic components were heated at 260ºC for 30 min in a nitrogen atmosphere with stirring. The resulting heat-treated labdanum oil had an animal and amber note with an enhanced animal note and was free of a cedar-like, unrefined odor compared to the starting labdanum gum extract.
Nach dem Kühlen auf 100ºC wurden 50 g flüssiges Paraffin #60S (hergestellt von Chuo Kasei Co., Ltd.; Siedepunkt: 278-422ºC) tropfenweise zugegeben und die Mischung unter vermindertem Druck destilliert. Die erste Fraktion des Destillates (bis zu 150ºC/2 Torr) wurde entfernt. Die Temperatur wurde unter vermindertem Druck von 2 Torr auf 185 bis 240ºC erhöht, unter Erhalt von 59 g einer Fraktion, die weitere Verbesserungen bezüglich Farbe und Viskosität im Vergleich zu dem oben erhaltenen, behandelten Labdanumöl zeigte.After cooling to 100ºC, 50 g of liquid paraffin #60S (manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.; boiling point: 278-422ºC) was added dropwise and the mixture was distilled under reduced pressure. The first fraction of the distillate (up to 150ºC/2 Torr) was removed. The temperature was raised to 185-240ºC under reduced pressure of 2 Torr to obtain 59 g of a fraction which showed further improvements in color and viscosity compared with the treated labdanum oil obtained above.
Eine Parfümzusammensetzung wurde von den unten in Tabelle gezeigten Komponenten auf übliche Weise hergestellt. Tabelle 1 A perfume composition was prepared from the components shown in the table below in a conventional manner. Table 1
Bemerkung: *: Synthetische essentielle Öle, alle von Kao Corporation hergestellt.Note: *: Synthetic essential oils, all manufactured by Kao Corporation.
Die Zusammensetzung von Beispiel 2 hatte eine Ledernote mit einer verstärkten tierischen Note im Vergleich zu der Vergleichszusammensetzung.The composition of Example 2 had a leather note with an enhanced animal note compared to the comparative composition.
In einen 500 cm³ Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und einem Dimroth-Kondensator, wurden 200 g eines kommerziell erhältlichen Labdanumgummi-Extraktes (ein Produkt von Biolandes Technologies), 200 g einer 10%igen wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und 400 g Toluol gegeben und die Mischung bei 90ºC 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Mischung konnte zur Phasentrennung stehen. Nach Entfernen der Toluolschicht wurden 400 g Toluol zu der wäßrigen Schicht gegeben. Die Mischung wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben gerührt und konnte zur Phasentrennung stehen. Nach Entfernen der Toluolschicht wurden 400 g Toluol weiter zu der wäßrigen Schicht gegeben, mit anschließendem Rühren, und 25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam tropfenweise zugegeben, wobei auf die Innentemperatur geachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf bis zu 90ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhöht, und die Mischung konnte zur Phasentrennung stehen. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurde eine 10%ige, wäßrige Lösung Mirabilit zu der organischen Schicht gegeben, mit anschließendem Rühren und Stehenlassen zur Phasentrennung. Toluol wurde von der organischen Schicht durch Destillation entfernt, unter Erhalt von 71 g der sauren Komponenten von Labdanum. 50 g der sauren Komponenten wurden bei 260ºC für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt. Die Innentemperatur wurde auf 100ºC gekühlt und 50 g flüssiges Paraffin #60S (hergestellt von Chuo Kasei Co., Ltd.; Siedepunkt 278-422ºC) tropfenweise dazugegeben. Nach Entfernen der ersten Fraktion des Destillates (bis zu 150ºC/2 Torr) wurde die Temperatur erhöht, unter Erhalt von 59 g einer Fraktion (185 bis 240ºC/2 Torr).In a 500 cm³ four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and a Dimroth condenser, 200 g of a commercially available labdanum gum extract (a product of Biolandes Technologies), 200 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and 400 g of toluene were added and the mixture was stirred at 90°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The mixture was allowed to stand for phase separation. After removing the toluene layer, 400 g of toluene was added to the aqueous layer. The mixture was stirred in the same manner as described above and allowed to stand for phase separation. After removing the toluene layer, 400 g of toluene was further added to the aqueous layer, followed by stirring, and 25 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise while paying attention to the internal temperature. After the dropwise addition, the temperature was raised up to 90°C in a nitrogen atmosphere, and the mixture was allowed to stand for phase separation. After removing the aqueous layer, a 10% aqueous solution of mirabilite was added to the organic layer, followed by stirring and standing for phase separation. Toluene was removed from the organic layer by distillation to obtain 71 g of the acidic components of labdanum. 50 g of the acidic components were heated at 260 °C for 30 min in a nitrogen atmosphere with stirring. The internal temperature was cooled to 100 °C and 50 g of liquid paraffin #60S (manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.; boiling point 278-422 °C) was added dropwise. After removing the first fraction of the distillate (up to 150 °C/2 Torr), the temperature was raised to obtain 59 g of a fraction (185 to 240 °C/2 Torr).
Ein 3,0 g-Anteil des resultierenden Destillates wurde einer Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel ("WAKOGEL C-300", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unterworfen und zunächst mit 300 ml Hexan und dann mit 100 ml einer 90:10-Mischung aus Hexan und Ethylether eluiert. Dann wurden 100 ml einer 90:10-Mischung Hexan und Ethylether durch die Säule geleitet, unter Erhalt von 0,5 g der Fraktion 1. Die Fraktion 1 wurde durch Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC) (Hexan/Ethylether: 90/10) fraktioniert, unter Erhalt einer Fraktion (160 mg), in der die Verbindung (I) bis zu einer Reinheit von 58% konzentriert wurde. Die Fraktion wurde weiterhin einer HPLC (Hexan/Ethylether: 95/5) unterworfen, unter Erhalt von 80 mg der Verbindung (I).A 3.0 g portion of the resulting distillate was subjected to column chromatography using silica gel ("WAKOGEL C-300", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and eluted first with 300 ml of hexane and then with 100 ml of a 90:10 mixture of hexane and ethyl ether. Then, 100 ml of a 90:10 mixture of hexane and ethyl ether was passed through the column to obtain 0.5 g of Fraction 1. Fraction 1 was purified by High pressure liquid chromatography (HPLC) (hexane/ethyl ether: 90/10) to obtain a fraction (160 mg) in which the compound (I) was concentrated to a purity of 58%. The fraction was further subjected to HPLC (hexane/ethyl ether: 95/5) to obtain 80 mg of the compound (I).
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 1,21 - 1,74 (m, 5H), 1,77 (s, 3H), 1,78 (s, 3H), 2,10 - 2,58 (m, 8H), 4,75 (s, 2H).1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm: 0.89 (s, 3H), 0.92 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.21 - 1.74 (m, 5H), 1.77 (s, 3H) , 1.78 (s, 3H), 2.10 - 2.58 (m, 8H), 4.75 (s, 2H).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 11,3, 18,1, 18,6, 21,3, 22,4, 28,1, 32,5, 33,2, 35,3, 35,8, 36,7, 41,2, 41,3, 50,3, 110,1, 130,1, 145,3, 167,9, 200,3.13 C-NMR (CDCl3 ) ? ppm: 11.3, 18.1, 18.6, 21.3, 22.4, 28.1, 32.5, 33.2, 35.3, 35.8, 36.7, 41.2, 41.3, 50.3, 110.1, 130.1, 145.3, 167.9, 200.3.
MS (70 eV): 274 (M), 259 (M-15), 205 (M-69).MS (70 eV): 274 (M), 259 (M-15), 205 (M-69).
IR: 1695 cm&supmin;¹ (C=O).IR: 1695 cm-1 (C=O).
Eine maiglöckchenartige Parfümzusammensetzung wurde von den unten in Tabelle 2 gezeigten Komponenten auf übliche Weise hergestellt. Tabelle 2 A lily of the valley perfume composition was prepared from the components shown in Table 2 below in a conventional manner. Table 2
Die Parfümzusammensetzung von Beispiel 4 hatte eine Maiglöckchennote mit verstärkter Frische, verstärkter Süße und verstärkter Weichheit im Vergleich zu der Vergleichszusammensetzung.The perfume composition of Example 4 had a lily of the valley note with enhanced freshness, enhanced sweetness and enhanced softness compared to the comparative composition.
Das behandelte Labdanumöl dieser Erfindung ist frei von einem zedernholzartigen, rohen Geruch und hat eine tierische und bernsteinartige Duftnote mit verstärkter tierischer Note. Zusätzlich hat es eine stark verminderte Farbe und ist somit als Material von Parfümzusammensetzungen für Seifen, Reinigungsmittel, etc. in großem Umfang anwendbar.The treated labdanum oil of this invention is free of a cedar-like, raw odor and has an animal and amber-like fragrance with an enhanced animal note. In addition, it has a greatly reduced color and is therefore widely used as a material of perfume compositions for soaps, detergents, etc.
Die Verbindung (I) gemäß dieser Erfindung hat eine tierische, bernsteinartige Duftnote und ist als ein Material für verschiedene Parfümzusammensetzungen nützlich. Die Parfümzusammensetzung, die die Verbindung (I) enthält, ist für Parfüme, Seifen und dgl. geeignet.The compound (I) according to this invention has an animal, amber-like fragrance note and is useful as a material for various perfume compositions. The perfume composition containing the compound (I) is suitable for perfumes, soaps and the like.
Während diese Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele davon beschrieben worden ist, ist es dem Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Rahmen und Umfang davon zu verlassen.While this invention has been described in detail and with reference to specific examples thereof, it will be obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope thereof.
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