Verfahren zur Herstellung plastischer Massen. Es ist bekannt, :die Vinylpolymerisate reit Lösungsmitteln naoh dem sogenannten Zelluloidverfahren zu verarbeiten. Bei dieser Arbeitsweise verlieren die Polymerisate beim Trocknen nur einen bestimmten Prozentsatz der eingesetzten Lösungsmittelmenge,
dessen absoluter Betrag von der chemischen Konsti- tution des Polymerisates, vom Lösungsmittel und vom Trocknungsvorgang abhängig ist. Beim Polyacrylsäuremethylester oder :den Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Acrylsäuremethylester beispielsweise werden auch bei Anwendung von Vakuumtrocknung höchstens 97 bis<B>98%</B> der Lösungsmittel menge entfernt.
Durch die im Polymerisat verbleibenden restlichen Lösungsmittel wer den die Eigenschaften der Polymerisate so weitgehend beeinflusst, dass ihre gewerbliche Verwendung erschwert und oft unmöglich ist. Will man diese Lösungsmittelreste durch eine sehr lange dauernde Trocknung bei er höhter Temperatur entfernen, so treten eben falls Schädigungen auf, die die plastische Masse unbrauchbar machen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Hoch polymere, insbesondere die Vinylpolymeri- sate zu hochwertigen plastischen Massen ver arbeiten lassen, wenn man unter Einsatz von solchen Lösungsmitteln oder -Gemischen arbeitet, die einer leichten Spaltung zugäng lich sind und sich durch eine chemische Um setzung in Produkte überführen lassen, die ihrerseits kein Lösevermögen für die Hoch polymeren haben.
Überrasehenäerweise hat sich gezeigt, dass .durch eine solche Spaltung der durch Trocknung nicht entfernbaren Lö- sungsmittelanteil:e die Eigenschaften des Polymerisates erheblich verbessert werden.
Während beispielsweise der Frweiehungs- punkteiner nachdem Zelluloidverfahren her gestellten Folie aus einem Mischpolymeri- sat aus Vinylchlorid und Acrylsäureester (80 :
20) bei etwa 40 bis 45 liegt und auch nach monatelangem Trocknen sich nicht er höht, die Festigkeitseigenschaften aber gleich- zeitig durch diesen stark beanspruchenden Trocknungsprozess sich ständig - verschlech tern, erhält man nach dem neuen Verfahren aus dem gleichen Polymerisat Rohplastifi- kate jeder Form, wie Folien, Platten, Stäbe, Röhren,
die nach dem .Spalten der Lösungs- mittelreste und einer kurzen anschliessenden Trocknung einen erhöhten Erweichungspunkt von zum Beispiel 62' und wesentlich ver besserte Festigkeiten aufweisen. Ein derarti ges Rohplastifikat ist aber leicht einer viel seitigen gewerblichen Verwendung zuzufüh ren. Die Erfindung wird anhand nachstehen der Beispiele erläutert.
<I>Beispiel Z:</I> 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Vinylchlorid und 20 Teilen Acryl säuremethylester werden mit 25 bis 40 Tei len Methylacetat bei 40 bis 50 in einer Knetmaschine plastifiziert, anschliessend auf normalen Zelluloidwalzen bei etwa gleicher Temperatur geglättet und in einer Block presse zusammengekocht. Von diesen Blöcken werden Folien von 0,1 bis 2 mm Stärke ab gehobelt, die anschliessend bei<B>36</B> bis 40' im Warmluftschrank getrocknet werden.
Hier durch verlieren sie ca. 97 % des eingesetzten Methylacetats. Für eine 0,5 mm starke Folie sind hierzu 5 Tage erforderlich. Der Erwei- chungspunkt einer solchen Folie liegt bei 42 . Nunmehr werden die Folien 24 Stun den in wässriger 5 %iger Kalilauge bei etwa 40 bis 45 eingelegt. Das Methylacetat spaltet sich hierbei in Methanol und Essig säure auf.
Die ,SpaItprodukte lassen sich durch Einlegender Folien in Wasser, zweck mässig, aber nicht unbedingt nötig, von er höhter Temperatur, leicht auswaschen. Nach weiterem Trocknen hat die Folie einen Er weichungspunkt von 62 . An Stelle der wässrigen Kalilauge lässt sich auch alkoho lische Lauge verwenden.
Beispiel <I>2:</I> <B>100</B> Teile Polyvinylchlorid werden mit 50 Teilen Methylacetat bei 40 bis 50 in einer Knetmaschine plastifiziert und gemäss Beispiel 1 weiter verarbeitet. Aus dem Block werden Stäbe von 2 bis 10 mm Durchmesser geschnitten und zunächst bei 35 bis 45 in Luft getrocknet.
Die durch ,dies.e Trocknung nicht entfernbaren Reste Methyla.cetat, durch deren Anwesenheit der Erweichungspunkt auf etwa<B>50'</B> erniedrigt wird, werden durch kochendes Wasser innerhalb 10 bis 1,2 Stun- den verseift.
Durch eine nochmalige Heiss wasserbehandlung entfernt man auch die letzten; Spuren der durch Verseifung entstan denen Essigsäure und Methanol und trocknet schliesslich die Stäbe bei 40 bis.<B>50'.</B> Durch die Entfernung der Lösungsmittelreste ist der Erweichungspunkt auf<B>78'</B> gestiegen.
<I>Beispiel 3:</I> 100 Teile nachchlorierten Polyvinylchlo- rids oder eines Gemisches aus Polyvinyl- chlorid und nachchloriertem Polyvinylchlorid im beliebigen Verhältnis werden mit 2!5 bis 50 Teilen Ameisensäureäthylester bei 40 bis 45 plastifiziert,
gemäss Beispiel 1 auf Folien verarbeitet und durch Lufttrocknung bis auf etwa 5 % des Ameisensäureesters getrocknet. Anschliessend werden die Folien, die einen Erweichungspunkt von 48 haben, in Wasser von 50 bis<B>6,0'</B> 12 Stunden eingelegt, wo durch der Ester in Alkohol und Ameisen säure zerlegt wird. Beide Spaltprodukte las sen sich durch eine kurze Behandlung mit Wasser von 3,0 bis 3,5 leicht entfernen. Nach einer weiteren Trocknung haben die Folien dann einen Erweichungspunkt von<B>72'.</B>
<I>Beispiel</I> Eine gemäss Beispiel 1 unter Verwen dung von Essigsäureäthylester erhaltene Rohmasse des Mischpolymerisates wird in einer Röhrenpresse zu Röhren beliebigen Durchmessers verformt. Die Trocknung ,die- ser Röhren geschieht nun durch Einlegen in eine auf 40 bis ä0' vorgewärmte 5 bis 10%ige Natronlauge, ,die gegebenenfalls im langsamen Strom durch den Behälter fliesst.
Nach der Verseifung,deren Endpunkt man durch Titration der Lauge ermitteln kann, werden die Röhren durch Waschen mit Was ser von gleicher oder anderer Temperatur wie beim Verseifen vom Alkohol und der Essig säure befreit und die Röhren anschliessend einige Zeit getrocknet. Die Röhren haben dann einen Erweichungspunkt von 65 bis 68 .
Das Verfahren des Beispiels 4 lässt sich in gleicher Weise für die Herstellung von Folien, Tafeln und Stäben verwenden.
Beispiel <I>5:</I> 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Teilen Acryl säureester der höheren Alkohole mit mehr als C4 im Alkoholmolekül werden mit 25 bis 50 Teilen Aoetal bei 50 bis <B>90'</B> in der Knet maschine plastifiziert und gemäss eines der vorhergehenden Beispiele auf Platten, Folien oder .Stäbe verarbeitet.
Nachdem durch Luft trocknung etwa 90 bis 95 % des Acetals ent fernt sind, wird der vom Rohplas:tifikat zu rückgehaltene Anteil Loser durch Einlegen in wässrige, zweckmässig doppelt normale Salzsäure, verseift, und die Spaltprodukte durch Waschen und Trocknen entfernt. Durch -diese Behandlung steigt der Erwei- chungspunkt um etwa 20 .
<I>Beispiel 6:</I> 100 Teile eines der in den vorhergehen den Beispielen genannten Polymerisate wer den mit einem Gemisch von Aceton + Ben zol -I- Alkohol 2 : 2 : 1 in der Knetmaschine bei geeigneten Temperaturen plastifiziert und nach einem der Vorbeispiele auf Folien, Tafeln, Stäbe oder Röhren verarbeitet.
Nach genügender Lufttrocknung. die etwa 80 bis 95 % des Lösergemisches entfernt, spaltet man das vom Polymeren zurückgehaltene Lösungsmittel durch Behandeln mit einer 10 % ixen wässrigen Hydroxylaminlösung bei 50 bis<B>60'.</B> Anschliessend wird ausgeswaschen und im Luftbad getrocknet. Der Erwei- chungspunkt beispielsweise eines. Mischpoly- merisates gemäss Beispiel 1 steigt von 45 auf 62 . Damit verknüpft ist eine Erhöhung der Zugfestigkeit.
Den plastischen Massen lassen sich Füll stoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Farb- lacke und bis zu einem gewissen Betrage auch Weichmacher einverleiben. Die verfahrensgemäss erhaltenen Folien lassen sich in bekannter Weise durch Pres sen zwischen hochglanzpolierten Nickelble chen polieren, auf Flächengebilde jeder Art, wie Textilien., Landkarten, Papier und der gleichen, au fkaschieren, wobei gleichzeitig dieses Heisspressen,
bei dem Temperaturen über dem Erweichungspunkt des Polymeri- sates zur Anwendung kommen, von Vorteil für die mechanischen Eigenschaften ist. Ebenso leicht lassen sich die Folien mattie ren. Ausserdem können sie zur Herstellung von Aufnahme- und Wiedergabeschallplatten Verwendung finden. Die hochisolierenden Eigenschaften sichern ihnen ein weiteres An- wendungsgebiet in der Elektrotechnik.
Ausserdem eignen sich diese Folien als Träger für fotografische Schichten, wobei noch darauf hingewiesen wird, dass sich das Verfahren auch bei der Folienherstellung nach dem Filmgiessverfahren auf der Trom mel- oder Bandmaschine anwenden lässt.
Die Rohplastifikate können weiter als Verpak- kungsmaterial, als Kleb- und Zwischenschicht für Verbundglasherstellung eingesetzt wer den. Ausserdem dienen :die Tafeln, Stäbe und Röhren als Rohmaterial für idie Herstellung vielgestaltiger Gebrauchsgegenstände jeder Art, wie Spielwaren, Schmuckstücke usw.
In gleicher Weise wie für Vinylpolyme- risate lässt sich das Verfahren für die Her- etellung anderer plastischer Massen, z. B. aus Styrol oder aus durch Kondensation gewon- aenen Hochpolymeren mit Erfolg einsetzen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass es mög lich ist, Fertig- oder Zwi.sehenprodukte aus den Hochpolymeren, für die sich ein Zusatz von Lösungsmitteln bei ihrer Herstellung nach dem,Spritz- oder Pressgussverfahren oder beim Heissverpressen oder -verwalzen als, vor- teilhaft erwiesen. hat,
nach dem gleichen Verfahren von den zua-ückgehaltenen Lö- sungs.mittelresten zu befreien.
Process for the production of plastic masses. It is known: to process vinyl polymers using solvents using the so-called celluloid process. In this procedure, the polymers lose only a certain percentage of the amount of solvent used on drying,
the absolute amount of which depends on the chemical constitution of the polymer, the solvent and the drying process. In the case of polyacrylic acid methyl ester or: the copolymers of vinyl chloride and acrylic acid methyl ester, for example, a maximum of 97 to 98% of the solvent is removed even when vacuum drying is used.
The residual solvents remaining in the polymer influence the properties of the polymers to such an extent that their commercial use is difficult and often impossible. If you want to remove these solvent residues by drying for a very long time at an elevated temperature, damage also occurs that makes the plastic mass unusable.
It has now been found that high polymers, in particular vinyl polymers, can be processed into high-quality plastic compounds if one works with the use of solvents or mixtures that are easy to cleave and that can be converted into Let products be transferred, which in turn have no solvent power for the high polymers.
Surprisingly, it has been shown that such a cleavage of the solvent content that cannot be removed by drying: e the properties of the polymer are considerably improved.
For example, while a film made from a copolymer of vinyl chloride and acrylic acid ester (80:
20) is around 40 to 45 and does not increase even after months of drying, but at the same time the strength properties are constantly deteriorating due to this highly stressful drying process - the new process results in raw plastics of every shape from the same polymer such as foils, plates, rods, tubes,
which, after splitting the solvent residues and a brief subsequent drying, have an increased softening point of, for example, 62 'and significantly improved strengths. Such a raw plastic can easily be used in a wide variety of industries. The invention is illustrated by the examples below.
<I> Example Z: </I> 100 parts of a copolymer of 80 parts of vinyl chloride and 20 parts of acrylic acid methyl ester are plasticized with 25 to 40 parts of methyl acetate at 40 to 50 in a kneading machine, then smoothed on normal celluloid rollers at about the same temperature and cooked together in a block press. From these blocks, foils with a thickness of 0.1 to 2 mm are planed off, which are then dried at <B> 36 </B> to 40 'in a hot air cabinet.
As a result, you lose approx. 97% of the methyl acetate used. This takes 5 days for a 0.5 mm thick film. The softening point of such a film is 42. The foils are now placed in aqueous 5% potassium hydroxide solution at around 40 to 45 hours for 24 hours. The methyl acetate splits into methanol and acetic acid.
The spa products can be easily washed out by placing the foils in water, expediently but not absolutely necessary, from an elevated temperature. After further drying, the film has a softening point of 62. Instead of the aqueous potassium hydroxide solution, alcoholic lye can also be used.
Example <I> 2: </I> <B> 100 </B> parts of polyvinyl chloride are plasticized with 50 parts of methyl acetate at 40 to 50 in a kneading machine and processed further according to Example 1. Rods 2 to 10 mm in diameter are cut from the block and initially dried at 35 to 45 in air.
The methyl acetate residues which cannot be removed by this drying and whose presence lowers the softening point to about <B> 50 '</B> are saponified by boiling water within 10 to 1.2 hours.
Another treatment with hot water removes the last ones; Traces of the acetic acid and methanol formed by saponification and finally dries the rods at 40 to. <B> 50 '. </B> By removing the solvent residues, the softening point has risen to <B> 78' </B>.
<I> Example 3: </I> 100 parts of post-chlorinated polyvinyl chloride or a mixture of polyvinyl chloride and post-chlorinated polyvinyl chloride in any ratio are plasticized with 2.5 to 50 parts of ethyl formate at 40 to 45,
processed according to example 1 on foils and dried by air drying to about 5% of the formic acid ester. The films, which have a softening point of 48, are then immersed in water for 50 to 6,0 'for 12 hours, where the ester breaks down into alcohol and formic acid. Both cleavage products can be easily removed by a brief treatment with 3.0 to 3.5 water. After further drying, the films then have a softening point of <B> 72 '. </B>
<I> Example </I> A raw mass of the copolymer obtained according to Example 1 using ethyl acetate is shaped in a tube press into tubes of any diameter. These tubes are then dried by placing them in a 5 to 10% sodium hydroxide solution preheated to 40 to 0 ', which if necessary flows slowly through the container.
After the saponification, the end point of which can be determined by titration of the lye, the tubes are freed from alcohol and acetic acid by washing with water at the same or different temperature as during saponification and the tubes are then dried for some time. The tubes then have a softening point of 65 to 68.
The method of example 4 can be used in the same way for the production of films, panels and rods.
Example <I> 5: </I> 100 parts of a copolymer of 85 parts of vinyl chloride and 15 parts of acrylic acid esters of the higher alcohols with more than C4 in the alcohol molecule are mixed with 25 to 50 parts of aoetal at 50 to 90 ° > Plasticized in the kneading machine and processed on plates, foils or rods according to one of the preceding examples.
After about 90 to 95% of the acetal has been removed by air drying, the proportion of loser retained by the raw plastic certificate is saponified by soaking it in aqueous, suitably double normal hydrochloric acid, and the cleavage products are removed by washing and drying. This treatment increases the softening point by about 20.
<I> Example 6: </I> 100 parts of one of the polymers mentioned in the preceding examples who are plasticized with a mixture of acetone + benzene -I- alcohol 2: 2: 1 in the kneading machine at suitable temperatures and after a the examples processed on foils, panels, rods or tubes.
After sufficient air drying. which removes about 80 to 95% of the solvent mixture, the solvent retained by the polymer is split by treating with a 10% aqueous hydroxylamine solution at 50 to 60 '. This is followed by washing out and drying in an air bath. The softening point, for example, one. Copolymer according to Example 1 increases from 45 to 62. This is linked to an increase in tensile strength.
Fillers, pigments, soluble dyes, paints and, up to a certain amount, also plasticizers can be incorporated into the plastic masses. The foils obtained according to the process can be polished in a known manner by pressing between highly polished nickel sheets, on flat structures of any kind, such as textiles, maps, paper and the like, with simultaneous hot pressing,
at which temperatures above the softening point of the polymer are used is advantageous for the mechanical properties. The foils can be matted just as easily. They can also be used for the production of recording and playback records. The highly insulating properties ensure they have a further field of application in electrical engineering.
In addition, these foils are suitable as supports for photographic layers, it being pointed out that the process can also be used in the production of foils after the film casting process on the drum or tape machine.
The raw plastics can also be used as packaging material, as an adhesive and intermediate layer for the manufacture of laminated glass. In addition, the panels, rods and tubes serve as raw material for the production of various everyday objects of all kinds, such as toys, jewelry, etc.
In the same way as for vinyl polymers, the process can be used for the production of other plastic materials, e.g. B. styrene or high polymers obtained by condensation can be used with success.
It has also been shown that it is possible to manufacture finished or intermediate products from the high polymers for which an addition of solvents during their production by the injection or compression molding process or during hot pressing or rolling is advantageous proven. Has,
to remove the retained solvent residues using the same procedure.