Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 0- und C-alhylierten Phenolen. Die Herstellung von 0- und C-allkylier- ten Phenolen durch Einwirkung von Alko holen auf Phenole ist bekannt, .doch lassen sich :
die Phenole im Gegensatz zu den Alko holen im allgemeinen nur schlecht mit freien Alkoholen alkylieren. so da.B die Ausbeuten unbefriedigend sind. Zur Durchführung die ser Kondensation werden daher meist an Stelle der letzteren ihre Derivate, wie die Alkylhalogenide usw. verwendet.
Es wurde nun gefunden, da3 sich in Ge- genwart von HIeteropolysäuien, und zwar schon in weit unter stöchiometrüohen Men- ge@verhä.ltnissen, freie Alkohole mit Pheno- len sehr leicht kondensieren lassen,
wobei unter ZVasserabspaltung eine Alkylierung .erfolgt, die je nach der Konstitution der Komponenten, der gewählten Ile-teropoly- säure und den Versucbs-bedingungen in wech selnden Verhältnissen in der Hydrogyl- gruppe - also unter Bilden eines Äthers (Reaktion A)
- oder im Kern - unter Auftreten eines Alkylphenols und etwaiger Folgeprodukte (Reaktion B) - erfolgt, wie aufs nachstehender Gleichung hervorgeht:
EMI0001.0063
Da in Gegenwart der Ileteropolysäure die Reaktion A umkehrbar ist, die Reaktion B praktisch aber nicht, hat man es in der Hand, -das Alkylphenol zum Hauptbestand- teil des Reaktionsgemisches zu machen.
Da rin, sowie im Überwiegen der technisch wertvollen o-Alkylphenole in,den Gemischen., liegt ein weiterer Fortschritt der neuen Er findung gegenüber den sonst vorges,chlage- nen Verfahren.
Die Verwendung -der Heteropolysäuren an Stelle der bisher für solche Fälle benutz- ten Mittel ist als technischer P'ortsehritt zu werten, nicht nur gegenüber der Verwendung von. in. .mindestens äquivalenten, meist über- schüssigen Mengen nötigen,
wasserempfind- lichen starken Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäume, Aluminiumchlorid u. a. durch die Möglichkeit, in Gegenwart von Wasser mitkleinen (katalytischen) Mengen der ur- zersetzt wieder anfallenden Heterropolysäu- ren arbeiten zu können.,
als auch gegenüber der gelegenrtlichen Verwendung von. O@ber- flächenkatalysatoren @dureh die Möglichkeit, im homogenen System arbeiten zu können, was mancherlei Vorteile zuläss.t,
wie zum Beispiel ausser der strengen Reproduzierbar- kest der Ergebnisse einzelner Ansätze auch die Erzielung eines .günstigen Isomerenver- hältnisses in den anfallenden Gemischen. <I>Beispiel 1:
</I> In ein auf einer Temperatur von etwa 160 gehaltenes Gemisch von 1001 Teilen Phenol und 5 Teilen Phosphormolybdän- säure werden Methanoldämpfe eingeleitet. Mit dem :
gebildeten Wasserdampf geht reich lich Anisol vom Kp. 154 über, das, leicht von überschüssigem Methanol durch Fraktio- nieren und von etwas Phenol und Kresolen ,durch Behandeln mit Laugen befreit wer den kann.
<I>Beispiel 2:</I> Wie im Beispiel 1 werden 100 Teile m-Kresol und 5 Teile Phosphorwolfmamsäure mit Isopropylalkohol behandelt; es entsteht nur wenig .des m-Kresyl-isopropyläthess vom Kp.l 8-.0 ;
das Hauptprodukt ist ein Ge- misch ,der isomeren Isopropyl-m-Kresole vom F. 51 , 48 (54 ), 6,9 , 112.
, das nach an sich bekannten, Verfahren in seine Kompo nenten zerlegt werden kann. Vom Thymol selbst werden 24 % , vom symm.-Thymol 14 % , von den beiden Isomeren vom. F. 69 und 112 zusammen etwa 62% erhalten.
An Stelle von Phosphormolybidänsäure bezw. Phosphorwolframsäure kann man <I>auch</I> Kieselmolybdänsäure oder Kieselwolfram- säure benutzen.
Process for the preparation of a mixture of 0- and C-alkylated phenols. The production of 0- and C-alkylated phenols by the action of alcohols on phenols is known, but the following can be used:
the phenols, in contrast to the alcohols, generally only alkylate poorly with free alcohols. so that.B the yields are unsatisfactory. To carry out this condensation, their derivatives, such as the alkyl halides, etc. are therefore mostly used instead of the latter.
It has now been found that in the presence of heteropoly acids, and indeed in proportions far below stoichiometric, free alcohols can be very easily condensed with phenols,
with elimination of water, an alkylation takes place, which depending on the constitution of the components, the selected ile-teropolic acid and the test conditions in changing ratios in the hydrogyl group - i.e. with the formation of an ether (reaction A)
- or in the core - with the occurrence of an alkylphenol and any subsequent products (reaction B) - takes place, as can be seen from the following equation:
EMI0001.0063
Since reaction A is reversible in the presence of the ileteropolyacid, but reaction B is practically not, it is easy to make the alkylphenol the main component of the reaction mixture.
This, as well as the predominance of the technically valuable o-alkylphenols in the mixtures, represents a further advance of the new invention compared to the otherwise proposed processes.
The use of the heteropolyacids instead of the means previously used for such cases is to be assessed as a technical step, not just in relation to the use of. in ... at least equivalent, mostly excess quantities,
water-sensitive strong condensation agents such as sulfur fringes, aluminum chloride and the like. a. due to the possibility of being able to work with small (catalytic) amounts of the undecomposed heterropolyacids in the presence of water.,
as well as the local use of. O @ surface catalysts @dureh the possibility of working in a homogeneous system, which allows for many advantages,
such as, for example, in addition to the strict reproducibility of the results of individual batches, also the achievement of a favorable isomer ratio in the resulting mixtures. <I> Example 1:
</I> Methanol vapors are introduced into a mixture of 1001 parts of phenol and 5 parts of phosphomolybdic acid, kept at a temperature of about 160. With the :
The water vapor formed passes over abundantly anisole of bp 154, which can easily be freed from excess methanol by fractionation and from some phenol and cresols by treatment with alkalis.
<I> Example 2: </I> As in Example 1, 100 parts of m-cresol and 5 parts of phosphorus wolfamic acid are treated with isopropyl alcohol; there is only a little .des m-cresyl-isopropyläthess of bp l 8-0;
the main product is a mixture of the isomeric isopropyl-m-cresols from F. 51, 48 (54), 6,9, 112.
, which can be broken down into its components according to known processes. Of the thymol itself, 24%, of the symmetrical thymol 14%, of the two isomers of. F. 69 and 112 together get about 62%.
Instead of phosphomolybidic acid respectively. Phosphotungstic acid can <I> also </I> be used as silica molybdic acid or silicatungstic acid.