Verfahren zur Darstellung von 2,4-Diogo-3,3-diallyl-tetrahydropyridin.
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Durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> Malonester <SEP> mit
<tb> /,'-Aminocrotonsäureester <SEP> entsteht <SEP> Dioxy-6 methylpyi-idincarbonsäureester, <SEP> der <SEP> in <SEP> ein facher <SEP> Weise <SEP> in <SEP> Diogy-6-methylpyridin <SEP> über geführt <SEP> werden <SEP> kann <SEP> (Berichte <SEP> ,der <SEP> Deutsohen
<tb> C'liL,mischen <SEP> Gesellschaft <SEP> @31 <SEP> [1:898], <SEP> ;S. <SEP> 76:
7
<tb> ff.). <SEP> Nach <SEP> demselben <SEP> Verfahren <SEP> gelangt <SEP> man,
<tb> von <SEP> 3lonoalkylmalone@stern <SEP> ausgehend, <SEP> zu
<tb> ?,4-Dioxy-3-alkyl- <SEP> 6-methylpyridinen. <SEP> Auch
<tb> 2,4-Dioxypyridin <SEP> wurde <SEP> in <SEP> ähnlicher <SEP> Weise
<tb> gewonnen <SEP> (Berichte <SEP> der <SEP> Deutschen <SEP> Chemi schen <SEP> Gesellschaft <SEP> 3-1 <SEP> [18:98], <SEP> S. <SEP> 1.682). <SEP> Die
<tb> Darstellung <SEP> des <SEP> Diäthyläthers <SEP> erfolgte <SEP> über
<tb> Glas <SEP> Silbersalz;
<SEP> die <SEP> Alkylierung <SEP> am <SEP> Stick stoff <SEP> ist <SEP> jedoch <SEP> nicht <SEP> geglückt <SEP> (Beriohte <SEP> d <SEP> :er
<tb> Deutschen <SEP> Chemischen <SEP> Gesellschaft <SEP> .a. <SEP> a. <SEP> O.,
<tb> Seite <SEP> 1689 <SEP> und <SEP> 1690). <SEP> Akyliert <SEP> man <SEP> indes sen <SEP> die <SEP> Akalisalze <SEP> nach <SEP> irgend <SEP> einer <SEP> der
<tb> üblichen <SEP> Arbeitsweisen., <SEP> so <SEP> tritt <SEP> im <SEP> wesent lichen, <SEP> wie <SEP> festgestellt <SEP> wurde, <SEP> eine <SEP> Alkyl gruppe <SEP> an <SEP> den <SEP> Stickstoff. <SEP> Die <SEP> entstehenden
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Verbindungen <SEP> sind <SEP> im <SEP> Gegensatz <SEP> zum <SEP> Aus gangsstoff <SEP> in <SEP> Alkali <SEP> unlöslich.
<tb>
Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass, <SEP> es <SEP> gelingt,
<tb> die <SEP> 3-Stellung <SEP> der <SEP> erwähnten <SEP> Pyridinab kömmEuge <SEP> mit <SEP> 2,Akylgruppen <SEP> zu <SEP> besetzen,
<tb> ohne <SEP> den; <SEP> @Stiekstoff <SEP> zu <SEP> a1kylieren@ <SEP> wenn, <SEP> man
<tb> auf <SEP> die <SEP> Akalisalze <SEP> des, <SEP> 2,4-Dioaypyridins,
<tb> 2@,4-Diogy--6 <SEP> methyl-pyrvdins <SEP> oder <SEP> ihrer <SEP> in
<tb> <B>3</B> <SEP> - <SEP> Stellung <SEP> monoalkylierten <SEP> Abkömmlinge
<tb> Allylhalogenide <SEP> in <SEP> wässeriger <SEP> Lösung <SEP> bei
<tb> Gegenwart <SEP> von <SEP> Kupfer <SEP> oder <SEP> Kupferverbiu dungen <SEP> einwirken <SEP> lässt.
<SEP> An <SEP> Stelle <SEP> der <SEP> Allyl halogeni,de <SEP> können <SEP> auch, <SEP> an <SEP> der <SEP> 2-,Stellung
<tb> substituierte <SEP> Abkämmlingederselben <SEP> (Brom allylbromid. <SEP> oder <SEP> Methylallylehlorid) <SEP> Ver wendung <SEP> finden.
<tb>
Die <SEP> Ausgangsverbindungen <SEP> können <SEP> ver mutlich. <SEP> in <SEP> folgenden <SEP> vier <SEP> tautomeren <SEP> Formeln
<tb> in <SEP> Umsetzung <SEP> treten:
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]In diesen Formeln. bedeuten R Wasserstoff oder Alkyl, R, Wasserstoff oder Methyl.
Die neuen Verbindungen können, im Ge gensatz zu den: verwendeten Ausgangsstoffen, nicht als @bkömm7.inge des Dioxypyritdins aufgefasst werden-, vielmehr müssen sie Oxy- oxo- oder wohl noch eher Dioxoverbindungen sein, ,d. h.
für sie kommt nur noch die Kern anordnung der tautomeren Formeln II und III in Betracht. Sie lösen sich zwar in Alka- lien, aber auch in starken Säuren;
insbeson- dere aber werden ihre Lösungen von Eisen chlorid nicht gefärbt. Bei der katalytischen Hydrierung gehen die ungesättigten Alkyl- reste in gesättigte über.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren; zur Darstellung von 2.,4-Dioxo- 3,3-diallyl-tetrahydro-pyridin, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man auf die Alkälisalze des 2,
4-Dioxypyridins in wässe- riger Lösung bei Gegenwart von Kupfer Allylhalogenide einwirken läss.t.
Das 2,4-Dioxo-3,3,diallyl-tetrahydropyri- din bildet farblose Kristalle vom Schmelz punkt 8:1 bis 82: . Der Siedepunkt bei etwa 14 mm Druck liegt zwischen 2,08 und 210 ;
in organischen: Lösungsmitteln ist es leicht löslich,, nur in Petroläther löst es sich wenig, ebenso in Waoser. Bei geeigneter katalyti scher Hydrierung erhält man die entspre- chende Dipropylverbindung vom Schmelz- punld 92 bis 93 .
Es wirkt in kleinen Dosen schlafmachend und soll als Arzneimittel verwendet werden. <I>Beispiel:</I> 111 Gewichtsteile 2,4-Dioxypyridin wer den in 6,00. Gewichtsteilen Wasser .durch Zu satz von 1219 G.ewiohtsteilen Natronlauge von 3,1 % in Lösung gebracht. Unter gutem Rüh ren fügt man nun 121 Gewichtsteile Allyl- bramid und 0,
5 Gewichtsteile Kupferpulver zu. Nach etwa einer halben Stunde tritt nach vorübergegangener leichter Erwärmung neu trale Reaktion ein. Nun werden erneut 1219 Gewichtsteile Natronlauge (3#l%) und 121 Gewichtsteile Allyl@bromd zugegeben, wor auf die S.elbs@terwärmung abermals einsetzt.
Die Umsetzung ,geht naoh etwa 20 Minuten zu Ende. Dias ausgefallene 2,4-Dioxo-3,3- diallyl-tetrahydropyridin wird nach dem Er kalten abfiltriert, getrocknet und unter stark vermindertem Druck destilliert.
Das Destil lat wird aus Benzol unter Zusatz von Petrol- äther umkri s:tallisiert.
Process for the preparation of 2,4-diogo-3,3-diallyl-tetrahydropyridine.
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Through <SEP> condensation <SEP> of <SEP> malonic ester <SEP> with
<tb> /, '- aminocrotonic acid ester <SEP> results in <SEP> Dioxy-6 methylpyi-idine carboxylic acid ester, <SEP> the <SEP> in <SEP> a simple <SEP> way <SEP> in <SEP> Diogy-6- methylpyridine <SEP> can be conducted via <SEP> <SEP> can <SEP> (reports <SEP>, the <SEP> Deutsohen
<tb> C'liL, mix <SEP> Society <SEP> @ 31 <SEP> [1: 898], <SEP>; p. <SEP> 76:
7th
<tb> ff.). <SEP> After <SEP> the same <SEP> procedure <SEP> <SEP> you get,
<tb> starting from <SEP> 3lonoalkylmalone @ star <SEP>, <SEP> to
<tb>?, 4-Dioxy-3-alkyl- <SEP> 6-methylpyridines. <SEP> Also
<tb> 2,4-Dioxypyridine <SEP> became <SEP> in a <SEP> similar to <SEP>
<tb> won <SEP> (reports <SEP> of the <SEP> German <SEP> chemical <SEP> society <SEP> 3-1 <SEP> [18:98], <SEP> S. <SEP> 1,682 ). <SEP> The
<tb> Representation <SEP> of the <SEP> diethyl ether <SEP> took place via <SEP>
<tb> glass <SEP> silver salt;
<SEP> the <SEP> alkylation <SEP> on the <SEP> nitrogen <SEP> is <SEP> but <SEP> not <SEP> successful <SEP> (refer to <SEP> d <SEP>: er
<tb> German <SEP> Chemical <SEP> Society <SEP> .a. <SEP> a. <SEP> O.,
<tb> page <SEP> 1689 <SEP> and <SEP> 1690). <SEP> If <SEP> one <SEP> acylates <SEP> the <SEP> alkali salts <SEP> after <SEP> any <SEP> of a <SEP> the
<tb> usual <SEP> working methods., <SEP> so <SEP> occurs <SEP> in <SEP> essential, <SEP> as <SEP> was determined <SEP>, <SEP> an <SEP> alkyl group <SEP> to <SEP> the <SEP> nitrogen. <SEP> The <SEP> arising
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Compounds <SEP> are <SEP> in <SEP> unlike <SEP> to <SEP> starting material <SEP> insoluble in <SEP> alkali <SEP>.
<tb>
<SEP> was <SEP> now <SEP> found, <SEP> that, <SEP> <SEP> succeeds,
<tb> the <SEP> 3 position <SEP> of the <SEP> mentioned <SEP> pyridine descendants <SEP> with <SEP> 2, occupy alkyl groups <SEP> to <SEP>,
<tb> without <SEP> den; <SEP> @Stiekstoff <SEP> to <SEP> a1kylieren @ <SEP> if, <SEP> man
<tb> on <SEP> the <SEP> alkali salts <SEP> des, <SEP> 2,4-dioaypyridine,
<tb> 2 @, 4-Diogy - 6 <SEP> methyl-pyrvdins <SEP> or <SEP> your <SEP> in
<tb> <B> 3 </B> <SEP> - <SEP> Position <SEP> monoalkylated <SEP> descendants
<tb> Allyl halides <SEP> in <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP>
<tb> Presence <SEP> of <SEP> copper <SEP> or <SEP> copper compounds <SEP> allows <SEP> to act.
<SEP> At <SEP> place <SEP> of <SEP> Allyl halogeni, de <SEP> <SEP> can also, <SEP> at <SEP> of <SEP> 2-, position
<tb> Substituted <SEP> derivatives of the same <SEP> (bromine allyl bromide. <SEP> or <SEP> methylallyl chloride) <SEP> find use <SEP>.
<tb>
The <SEP> output connections <SEP> can presumably <SEP>. <SEP> in <SEP> the following <SEP> four <SEP> tautomeric <SEP> formulas
<tb> step into <SEP> implementation <SEP>:
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] In these formulas. R is hydrogen or alkyl, R, hydrogen or methyl.
In contrast to the starting materials used, the new compounds cannot be regarded as components of dioxypyritdine, but rather they have to be oxy-oxo or rather dioxo compounds, i.e. H.
for them, only the core arrangement of the tautomeric formulas II and III comes into consideration. They do dissolve in alkali, but also in strong acids;
In particular, however, their solutions are not colored by iron chloride. In the catalytic hydrogenation, the unsaturated alkyl radicals change into saturated ones.
The subject of the present patent is a method; for the preparation of 2., 4-dioxo- 3,3-diallyl-tetrahydropyridine, which is characterized by the fact that the alkali salts of the 2,
4-Dioxypyridins in aqueous solution in the presence of copper allyl halides can act.
The 2,4-dioxo-3,3, diallyl-tetrahydropyridine forms colorless crystals with a melting point of 8: 1 to 82:. The boiling point at about 14 mm pressure is between 2.08 and 210;
in organic solvents it is easily soluble, only in petroleum ether it dissolves little, likewise in waoser. With suitable catalytic hydrogenation, the corresponding dipropyl compound with a melting point of 92 to 93 is obtained.
It is sleep-inducing in small doses and is intended to be used as a medicine. <I> Example: </I> 111 parts by weight of 2,4-dioxypyridine are in 6.00. Parts by weight of water .by adding 1219 parts by weight of sodium hydroxide solution of 3.1% brought into solution. With thorough stirring, 121 parts by weight of allyl bramide and 0,
5 parts by weight of copper powder. After about half an hour, after a slight warming, a neutral reaction occurs. Now 1219 parts by weight of sodium hydroxide solution (3 # l%) and 121 parts by weight of allyl bromide are added again, which is followed by renewed heating.
The implementation will come to an end in about 20 minutes. The precipitated 2,4-dioxo-3,3-diallyl-tetrahydropyridine is filtered off after cold, dried and distilled under greatly reduced pressure.
The distillate is recrystallized from benzene with the addition of petroleum ether.