Verfahren zur Reinigung von technischem Nitrobenzol. Technisches Nitrobenzol enthält normaler weise in wechselnden Mengen verschiedene, teils vom Ausgangsmaterial, teils vom Fabri- kationsprozess herstammende Verunreinigun gen, wie zum Beispiel Dinitrobenzole, Ni- trotoluole, Nitrothiophen, Dinitrothiophen, Schwefelkohlenstoff, eventuell Nitrophenole. Diese Verbindungen verursachen bei der Weiterverarbeitung des Nitrobenzols zu Ani lin erhebliche Nachteile, indem sie einerseits,
insbesondere die schwefelhaltigen Verbindun gen, bei dem Hydrierungsprozess als Kataly- satorengifte wirken, anderseits bei der Re duktion in Verbindungen übergehen, die vom Hauptprodukt schwer zu trennen sind und dessen technische Eigenschaften wesentlich verschlechtern.
Der qualitative Nachweis dieser Verbin dungen in Nitrobenzol ist bereits seit langem bekannt.
V. Meyer und 0. Stadler (Ber. 17, 2780) haben gefunden, dass Dinitrothiophen auch noch in Spuren im Nitrobenzol qualitativ nachgewiesen werden kann, wenn man eine alkoholische Lösung des zu untersuchenden Nitrobenzols mit wenig Kalilauge versetzt. Bei Gegenwart von Dinitrothiophen entsteht eine blassrote bis dunkelkirschrote Färbung, die kurze Zeit anhält, dann aber wieder ver schwindet.
Raikow und Uerkewitsch (Ch. Z. 30, 295, 190.6; Ztschr. angew. Ch. 20, 946, 1907) fan den, dass in ähnlicher Weise Nitrotoluol nach gewiesen werden kann, indem es mit Na- triumhydrogyd mit oder ohne Zusatz von Gasolin eine braune Färbung gibt.
Ferner ist bekannt, dass Dinitrobenzol noch in Spuren dadurch im Nitrobenzol nach gewiesen werden kann, dass es beim Behan deln der zu untersuchenden Nitrobenzolprobe mit Aceton und Alkalihydragyd eine violette Farbreaktion bedingt, und dass Nitrophenole, sowie Schwefelkohlenstoff mit Alkali und Alkohol in Reaktion treten.
Es wurde gefunden, dass man diese ver schiedenen Reaktionen bei der Reinigung von technischem Nitrobenzol verwenden kann.
Diese Erfindung war überraschend, da man in Anbetracht der Vergänglichkeit der entstehenden Färbungen weder eine ge nügend quantitative Fällung-der Verunreini gungen, noch eine Beständigkeit .der hierbei erhaltenen Verbindungen bei der weiteren Behandlung derselben erwarten konnte.
Es wurde aber festgestellt, dass die aus den Verunreinigungen entstandenen . . Farb stoffe oder deren Umwandlungsprodukte durch eine weitere Behandlung, zum Beispiel durch Destillation, Auswaschen mit geeigne ten Lösungsmitteln. oder dergleichen, vom "Nitrobenzol getrennt werden können, und dass die Reaktionen und die darauf folgende Trennung so weitgehend .verlaufen, dass das auf diese Art gereinigte Nitrobenzol keine oder nur minimale Mengen Schwefel enthält.
Nitrophenole und Nitrotoluole sind darin nicht mehr nachzuweisen, und auch der Ge halt an Dinitrobenzolen ist weitgehend ver- mindert. Dagegen lässt sich in dem von Ni- trobenzol abgetrennten Teil zum Beispiel in den Waschlösungen oder im Destillations- rückstand der grösste Teil des ehemals im technischen
Nitrobenzol enthaltenen Schwe fels analytisch nachweisen.
Das Verfahren der .vorliegenden Erfin dung ist nun- dadurch gekennzeichnet, dass man technisches Nitrobenzol mit solchen Mit- teln. behandelt, welche mit den im Nitroben- zol enthaltenen Verunreinigungen vom Nitro- benzol leicht trennbare Verbindungen bilden,
wobei die Bildung dieser Verbindungen mit solcher Vollständigkeit und Empfindlichkeit erfolgt, dass,die bezüglichen Reaktionen zum qualitativen Nachweis der Verunreinigungen im technischen Nitrobenzol geeignet sind, und hernach das reine Nitrobenzol von den neu entstandenen Verbindungen trennt.
Das Verfahren wird zum Beispiel so durchgeführt, dass man das rohe, zum Bei spiel durch Nitrierung von Benzol erhaltene technische Nitrobenzol in Gegenwart alkali scher Mittel, wie zum Beispiel Oxyde oder Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien oder Gemische solcher, mit einem oder meh reren organischen Stoffen versetzt, welche mit den Verunreinigungen in Gegenwart der alkalischen Mittel leicht abtrennbare Verbin dungen bilden.
Als organische Stoffe werden vorzugsweise hydroxylhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Alkohole oder Phenole, öder Verbindungen, wie z. B. Aldehyde, Be- tone, welche in Gegenwart von Alkalien Al kohole oder Phenole liefern können, verwen det.
Die zugesetzten Stoffe reagieren mit den verschiedenen Verunreinigungen unter Bil- dung von farbstoffähnlichen Verbindungen, welche sich physikalisch und chemisch von dem Nitrobenzol weitgehend unterscheiden.
Das so behandelte Nitrobenzol wird nun von diesen Verbindungen getrennt, wobei man jede beliebige Trennungsmethode, zum Bei spiel Destillation, Auswaschen (Extraktion),
üsw. anwenden kann. An Stelle der alkalischen Mittel kann man zum Beispiel auch eine aus der Verun- reinigung eines alkalischen Mittels mit einem organischen Stoff erhaltene Verbindung zu setzen, welche unter den vorhandenen Reak- tionsbedingungen das alkalische Mittel wie der abspaltet,
wie vorzugsweise Alkoholate .der Alkalimetalle, z. B. Natriumalkoholat. Man kann auch andere Substanzen zusetzen, welche unter den vorhandenen Reaktionsbe dingungen in Oxyde oder Hydroxyde der Al- kalien oder Erdalkalien übergehen.
Auch kann man solche Substanzen zugeben, welche unter den vorhandenen Reaktionsbedingun- gen mit den Verunreinigungen reagierende organische Stoffe abspalten, wie organische Ester, zum Beispiel Essigsäureäthylester.
Die Menge der anzuwendenden Reinigungs- mittel richtet sich nach dem Reinheitsgrad des zu reinigenden technischen Nitrobenzols, ist aber im allgemeinen sehr -gering (1 bis 2 % organische Stoffe).
. Das auf diese Weise gereinigte Nitroben- zol lässt sich nicht nur mit wirtschaftlichem Erfolg zu einem sehr reinen Anilin hydrie ren, sondern hat auch den Vorteil, die Le- bensdauer der hierzu verwendeten Kataly satoren um ein Vielfaches zu verlängern.
<I>Beispiele:</I> 1. 100 Liter technisches Nitrobenzol (0,026 % S) werden mit 1 Liter alkohol. 2 n-KOH vermischt, während 10 Minuten bei 20 C tüchtig durchgerührt und dann im Vakuum bei 50 mm und 1122' C destilliert.
Nach Abtrennung des Vorlaufes erhält man 99,3% des ursprünglichen Nitrobenzols mit einem S-Gehalt von zirka 0,003% und nur noch Spuren von Dinitrobenzol. Als Rück stand bleiben zirka 700 cm' einer dunklen Masse zurück, welche die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält.
Das erhaltene Ni- trobenzol lässt sich fast quantitativ zu sehr reinem Anilin. hydrieren und schädigt den Katalysator kaum.
2. 100 Liter technisches Nitrobenzol wer den mit einer Lösung von 100 g NaOH und 2000 Methanol bei Zimmertemperatur gut vermischt. Die rohe Lösung wird mit 20 Li ter Wasser gewaschen, das Nitrobenzol ab dekantiert und mit Calciumchlorid getrock net. Die Verunreinigungen gehen in. das Wasser über, der S@Gehalt des Nitrobenzols ist stark vermindert.
3. 500 cm' technisches Nitrobenzol wer den mit 10 cm' Alkohol und 10 g gelöschtem Kalk emulgiert und das Nitrobenzol im Va kuum abdestilliert. Es gibt keine Dinitrothio- phenreaktion mehr.
4. 500 cms technisches Nitrobenzol wer den mit 10 cm@ Essigester und 5 g pulveri siertem NaOH gemischt und destilliert. Das in zirka 99%iger Ausbeute erhaltene Destil lat ist fast frei von S und Homologen des Nitrobenzols.
5. 100 Liter technisches Nitrobenzol wer den mit 2 Liter Aceton und 200 g pulveri- siertem KOH verrührt und im Vakuum de- stilliert. <B>98,5%</B> des Roh-Nitrobenzols destil lieren schwefelfrei über.
6. 100 Liter technisches Nitrobenzol wer den mit 1 Liter 2 n-alkohol. KOH und 1 Li ter Aceton vermischt und im Vakuum destil liert. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reinnitrobenzol enthält weder S noch Di- . nitrobenzol.
Process for purifying technical nitrobenzene. Technical nitrobenzene normally contains varying amounts of various impurities, some from the starting material and some from the manufacturing process, such as dinitrobenzenes, nitrotoluenes, nitrothiophene, dinitrothiophene, carbon disulfide, and possibly nitrophenols. These compounds cause considerable disadvantages in the further processing of the nitrobenzene to ani lin, in that on the one hand,
In particular, the sulfur-containing compounds, in the hydrogenation process act as catalyst poisons, on the other hand, in the reduction process, turn into compounds that are difficult to separate from the main product and significantly worsen its technical properties.
The qualitative evidence of these connec tions in nitrobenzene has been known for a long time.
V. Meyer and 0. Stadler (Ber. 17, 2780) have found that traces of dinitrothiophene can also be qualitatively detected in nitrobenzene if a little potassium hydroxide solution is added to an alcoholic solution of the nitrobenzene to be investigated. In the presence of dinitrothiophene a pale red to dark cherry red color develops, which lasts for a short time, but then disappears again.
Raikow and Uerkewitsch (Ch. Z. 30, 295, 190.6; Ztschr. Angew. Ch. 20, 946, 1907) found that nitrotoluene can be detected in a similar way by treating it with sodium hydrogen with or without the addition of Gives gasoline a brown color.
It is also known that traces of dinitrobenzene can still be detected in nitrobenzene by treating the nitrobenzene sample to be examined with acetone and alkali hydragide causing a violet color reaction, and that nitrophenols and carbon disulfide react with alkali and alcohol.
It has been found that these various reactions can be used in the purification of technical grade nitrobenzene.
This invention was surprising because, in view of the perishability of the colorations formed, neither sufficient quantitative precipitation of the impurities nor resistance of the compounds obtained in this way could be expected in the further treatment of the same.
But it was found that the resulting from the impurities. . Dyes or their conversion products by further treatment, for example by distillation, washing with suitable solvents. or the like, can be separated from the "nitrobenzene", and that the reactions and the subsequent separation. proceed so largely that the nitrobenzene purified in this way contains no or only minimal amounts of sulfur.
Nitrophenols and nitrotoluenes can no longer be detected, and the content of dinitrobenzenes is also largely reduced. On the other hand, in the part separated from nitrobenzene, for example in the washing solutions or in the distillation residue, most of what was previously in the technical area can be found
Detect sulfur contained in nitrobenzene analytically.
The process of the present invention is now characterized in that technical nitrobenzene is used with such agents. treated, which form easily separable compounds with the impurities contained in the nitrobenzene from the nitrobenzene,
The formation of these compounds takes place with such completeness and sensitivity that the related reactions are suitable for the qualitative detection of the impurities in technical nitrobenzene, and then separates the pure nitrobenzene from the newly formed compounds.
The process is carried out, for example, in that the crude technical grade nitrobenzene obtained, for example, by nitration of benzene, in the presence of alkaline agents, such as oxides or hydroxides of alkalis or alkaline earths or mixtures thereof, with one or more organic substances added, which form compounds easily separable with the impurities in the presence of the alkaline agent.
The organic substances are preferably hydroxyl-containing compounds, such as alcohols or phenols, or compounds such as. B. aldehydes, concrete, which can provide alcohols or phenols in the presence of alkalis, uses.
The added substances react with the various impurities to form dye-like compounds that differ physically and chemically to a large extent from nitrobenzene.
The nitrobenzene treated in this way is now separated from these compounds, using any separation method, for example distillation, washing (extraction),
usw. can apply. Instead of the alkaline agent, one can, for example, use a compound obtained from the contamination of an alkaline agent with an organic substance which, under the existing reaction conditions, splits off the alkaline agent such as
such as preferably alcoholates .der alkali metals, e.g. B. sodium alcoholate. Other substances can also be added which, under the existing reaction conditions, convert into oxides or hydroxides of the alkalis or alkaline earths.
It is also possible to add substances which, under the reaction conditions present, split off organic substances that react with the impurities, such as organic esters, for example ethyl acetate.
The amount of cleaning agent to be used depends on the degree of purity of the technical nitrobenzene to be cleaned, but is generally very low (1 to 2% organic substances).
. The nitrobenzene purified in this way can not only be hydrogenated to a very pure aniline with economic success, but also has the advantage of extending the service life of the catalysts used for this purpose many times over.
<I> Examples: </I> 1. 100 liters of technical nitrobenzene (0.026% S) are mixed with 1 liter of alcohol. 2 n-KOH mixed, vigorously stirred for 10 minutes at 20 ° C. and then distilled in vacuo at 50 mm and 1122 ° C.
After the first runnings have been separated off, 99.3% of the original nitrobenzene with an S content of approximately 0.003% and only traces of dinitrobenzene are obtained. As a residue, about 700 cm 'of a dark mass remains, which contains the majority of the impurities.
The nitrobenzene obtained can be converted almost quantitatively into very pure aniline. hydrogenate and hardly damage the catalyst.
2. 100 liters of technical grade nitrobenzene are mixed well with a solution of 100 g of NaOH and 2000 methanol at room temperature. The crude solution is washed with 20 liters of water, decanted from the nitrobenzene and getrock with calcium chloride. The impurities go into the water, the S @ content of the nitrobenzene is greatly reduced.
3. 500 cm 'technical nitrobenzene who is emulsified with 10 cm' alcohol and 10 g of slaked lime and the nitrobenzene is distilled off in vacuo. There is no longer any dinitrothiophene reaction.
4. 500 cms of technical grade nitrobenzene are mixed with 10 cm @ ethyl acetate and 5 g of pulverized NaOH and distilled. The distillate obtained in about 99% yield is almost free of S and homologues of nitrobenzene.
5. 100 liters of technical grade nitrobenzene are mixed with 2 liters of acetone and 200 g of powdered KOH and distilled in vacuo. <B> 98.5% </B> of the crude nitrobenzene distil over, sulfur-free.
6. 100 liters of technical nitrobenzene with 1 liter of 2N alcohol. KOH and 1 liter of acetone mixed and distilled in vacuo. The pure nitrobenzene obtained in excellent yield contains neither S nor di-. nitrobenzene.