DE824211C - Process for the preparation of alkyl phenols from acyl phenols - Google Patents
Process for the preparation of alkyl phenols from acyl phenolsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen aus Acylphenolen Von den Desinfektionsmitteln, die praktisch viel angewandt werden, enthalten. die meisten als Desinfektionsträger solche Derivate des Phenols oder des 4-Chlorl>henols, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste besitzen. Von diesen Derivaten wirken diejenigen besonders stark baktericid, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen tragen. Von isomeren Alkylphenolen wirken die mit einer geraden Kette stets beträchlich stärker als die mit einer verzweigten Kette.Process for the preparation of alkylphenols from acylphenols From the Contain disinfectants that are widely used in practice. most as a disinfectant, those derivatives of phenol or 4-chlorol> henol which have one or more hydrocarbon radicals. Of these derivatives act those particularly strongly bactericidal, which contain aliphatic hydrocarbon residues carry three to six carbon atoms. Of isomeric alkylphenols, they are involved a straight chain is always considerably stronger than that with a branched chain.
Für die Bereitung dieser n-Alkylphenole und n-Alkylhalogenphenole kommt die Umsetzung mit Alkoholen bzw. Alkylhalogeniden nicht in Frage. Denn dabei erhält man vorwiegend Produkte mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest. Daher empfiehlt die Literatur für die Bereitung der genannten n-Alkylverbindungen folgenden Umweg: Man stellt zuerst Acylphenole dar und wandelt die Carbonylgruppe dieser Ketone durch Reduktion nach Clemmensen in eine Methylengruppe um. Für die technische Bereitung von Alkylphenolen kommt dieser Weg nicht in Frage, denn er ist wegen der großen Menge Zink und Quecksilber, die man bei seiner Beschreitung benötigt, zu kostspielig. Ferner erhält man bei dieser Reduktion nach Clemmensen schlechte Ergebnisse, wenn die umzusetzenden Acylphenole in Salzsäure schwer löslich sind oder wenn sie außer der Acylgruppe noch andere reduzierbare Reste, z. B. Halogenatome, tragen. Schließlich ist die Aufarbeitung bei Reduktionen nach Clemmensen dann recht schwierig, wenn sich hochmolekulare Nebenprodukte bilden.For the preparation of these n-alkylphenols and n-alkylhalophenols the reaction with alcohols or alkyl halides is out of the question. Because there predominantly products with a branched hydrocarbon radical are obtained. Therefore recommends the literature for the preparation of the mentioned n-alkyl compounds following detour: Acylphenols are first prepared and the carbonyl group of these ketones is converted Reduction according to Clemmensen into a methylene group. For technical preparation of alkylphenols, this route is out of the question, because it is because of the large The amount of zinc and mercury needed to walk it is too expensive. Furthermore, with this Clemmensen reduction, poor results are obtained if the acylphenols to be converted are sparingly soluble in hydrochloric acid or if they are not the acyl group still has other reducible radicals, e.g. B. halogen atoms carry. In the end working up in the case of Clemmensen reductions is then quite difficult when high molecular weight by-products are formed.
Ähnlich wie bei der Reduktion nach Clemmensen ergeben sich Schwierigkeiten, wenn man Acylphenole unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator zu Alkylphenolen hydriert. Hierzu benötigt man teure Rühr- oder Schüttelautoklaven. Denn die Hydrierung gelingt, auch wenn man erwärmt, erst bei sehr hohen Überdrucken. Unter diesen Bedingungen läßt es sich nicht vermeiden, daß bei der Umsetzung halogenhaltiger Phenole ein Teil des Halogens als Halogenwasserstoff abgespalten wird. Ferner wird bei einem Teil der Moleküle der aromatische Ring in den hydroaromatischen umgewandelt. Diese Umwandlung erschwert auch dann die Aufarbeitung erheblich, wenn die Menge der gebildeten hydroaromatischen Verbindungen nur gering ist. Denn die Abtrennungdergewünschten aromatischenVerbindung von der unerwünschten hydroaromatischen ist wegen der ähnlichen physikalischen Eigenschaften sehr schwierig und stets mit großen Verlusten verknüpft.Similar to the Clemmensen reduction, difficulties arise when using acylphenols using Raney nickel as catalyst hydrogenated to alkylphenols. This requires expensive stirred or shaking autoclaves. Because the hydrogenation succeeds, even if one warms, only at very high overpressures. Under these conditions it cannot be avoided that halogen-containing substances are used in the reaction Phenols, part of the halogen is split off as hydrogen halide. Furthermore, in some of the molecules the aromatic ring is converted into the hydroaromatic one. This conversion makes the work-up considerably more difficult, even if the amount of the hydroaromatic compounds formed is only slight. Because the separation of the desired aromatic compound from the undesirable hydroaromatic is because of the similar physical properties very difficult and always associated with great losses.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich Acylphenole mit sehr guten Ergebnissen und rasch zu Alkylplienolen hydrieren lassen, wenn man bei der Hydrierung mit Palladiummohr in Alkohol oder Eisessig Schwefelsäure als Aktivator zusetzt. Die Hydrierung gelingt dann auch bei solchen Acylphenolen, die als Substituenten Chlor oder Fluor aufweisen, und bei den meist sehr reaktionsträgen 2-Acylphenolen. Bei fluorhaltigen und bei halogenfreien Acylphenolen waren die Ausbeuten nahezu quantitativ, und bei chlorhaltigen betrugen sie etwa 7o bis 8o% der Theorie.It has now been shown that acylphenols with very good results and allowed to hydrogenate rapidly to alkylplienols if the hydrogenation is carried out with palladium black Adds sulfuric acid in alcohol or glacial acetic acid as an activator. The hydrogenation succeeds then also with those acylphenols that have chlorine or fluorine as substituents, and the mostly very inert 2-acylphenols. With fluorine-containing and with The yields of halogen-free acylphenols were almost quantitative, and those of chlorine-containing ones they were about 70 to 80% of theory.
Es war nicht vorauszusehen, daß sich auf dem beschriebenen Wege Alkylphenole aus Acylphenolen würden bereiten lassen. Denn es muß überraschen, daß es bei Anwesenheit von Schwefelsäure gelingt, eine Carbonylgruppe durch Hydrierung in eine Methylengruppe umzuwandeln, ohne daß die Doppelbindungen des Benzolsystems abgesättigt werden, obwohl sie durch phenolische Hydroxyle stark aufgelockert sind. Und noch mehr muß es überraschen, daß sich auch die Umwandlung von Fluoracylphenolen in Fluoralkylphenole mit so gutem Ergebnis bewerkstelligen ließ; denn nach den Angaben der Literatur (C. M. Sutter, Elmer J. Lawson und Perkin G. S m i t h, Journal Amer. Chem. Soc. 61, 163) erhält man bei der Reduktion von Fluoracylphenolen nach der Methode von Clemmensen sehr schlechte Ausbeuten, so daß sich die genannten Forscher gezwungen sahen, zur Gewinnung von Fluoralkylphenolen einen höchst langwierigen und unbequemen Umweg einzuschlagen. Beispiele 1. 2 n-Butyl-phenol aus 2 n-Butyryl-phenol Hydriert man 8,2 Teile 2 n-Butyryl-phenol in 5o Teilen Alkohol mit Palladiummohr bei Zimmertemperatur und schwachem Wasserstoffüberdruck (etwa 2 bis 3 atü) unter Zusatz der äquimolekularen Menge Schwefelsäure (96%ig), so ist die Hydrierungsgeschwindigkeit viel gr#)lier als ohne den Säurezusatz.It was not foreseeable that alkylphenols would result in the route described from acylphenols would be prepared. Because it must be surprising that it is present of sulfuric acid succeeds in converting a carbonyl group into a methylene group by hydrogenation to convert without the double bonds of the benzene system being saturated, although they are strongly loosened up by phenolic hydroxyls. And more must It is surprising that there is also the conversion of fluoroacylphenols into fluoroalkylphenols with such a good result; because according to the information in the literature (C. M. Sutter, Elmer J. Lawson, and Perkin G. S m i th, Journal Amer. Chem. Soc. 61, 163) is obtained from the reduction of fluoroacylphenols by the method of Clemmensen very poor yields, so that the researchers mentioned forced themselves saw a very tedious and inconvenient process for obtaining fluoroalkylphenols To take a detour. Examples 1. 2 n-Butyl-phenol Hydrogenated from 2 n-Butyryl-Phenol 8.2 parts of 2 n-butyryl-phenol in 50 parts of alcohol with palladium black at room temperature and a slight excess hydrogen pressure (about 2 to 3 atmospheres) with the addition of the equimolecular Amount of sulfuric acid (96%), the rate of hydrogenation is much faster than without the addition of acid.
Bei der Aufarbeitung wird im Filtrat vom Katalysator die Schwefelsäure mit Soda neutralisiert, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Äther extrahiert, der ätherische Extrakt mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, der Äther abgedunstet und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält dabei 92% 2 n-Butyl-phenol vom Siedepunkt 118 bis 12o' (19 mm).During work-up, the sulfuric acid in the filtrate from the catalyst is neutralized with soda, the solvent is distilled off, the residue is extracted with ether, the ethereal extract is washed with water, dried with sodium sulfate, the ether is evaporated and the residue is fractionally distilled under reduced pressure. 92% of 2-n-butyl-phenol with a boiling point of 118 to 12o ' (19 mm) are obtained.
2. 2 n-Butyl-4-methylphenol aus 2 n-13tityryl-4-methylphenol 8,9 Teile 2 n-Butyryl-4-methylphenol werden unter Zusatz der äquimolekularen Menge Schwefelsäure (96%ig) in der beim Beispiel 1 angegebenen Weise katalytisch hydriert. Die Wasserstoffaufnahme kommt nach Verbrauch der theoretisch notwendigen Wasserstoffmenge zum Stillstand. Dauer der Hydrierung 2l/2 Stunden. Die Aufarbeitung, die wie beim Beispiel 1 erfolgt, gibt 94% 2 n-Butyl-4-methylphenol vom Siedepunkt 123 bis 124° (22 mm). Die zu diesem Phenol gehörige 2 n-Butyl-.4-methylphenoxyessigsäure schmolz bei 1o5°. 3. 2 n-Butyl-4-fluorphenol aus ? n- Blityryl-4-fluorphenol Bei der Hydrierung von 2 n-13tityryl-4-fluorphenol in Eisessigschwefelsäure verwendet man auf 8 Teile Phenol 5o Teile Eisessig und die äquimolekulare Menge Schwefelsäure (96%ig). Die Aufarbeitung erfolgt wie beim Beispiel 1. Es werden etwa 90% 2 n-Butyl-4-fluorphenol erhalten. Die 2 n-Butyl-4-fluor-phenoxyessigsäure zeigt den von der Literatur geforderten Schmelzpunkt (73o). 4. 2 n-13uty1-4-clllorplienol atis 2 ii-13tityry1-4-chlorphenol 9,9 Teile 2 n-Butyryl-4-chlorlilienol werden in 5o Teilen Eisessig gelöst und die Lösung nach Zugabe der äquimolekularen Menge Schwefelsäure wie bei Beispiel 1 hydriert. Die übliche Aufarbeitung liefert etwa 8o0/0 2 n-Butyl-4-chlorphenol vom Siedepunkt 14o bis 143° (19 mm).2. 2 n-Butyl-4-methylphenol from 2 n-13tityryl-4-methylphenol 8.9 parts of 2 n-butyryl-4-methylphenol are added in the manner indicated in Example 1 with the addition of the equimolecular amount of sulfuric acid (96%) catalytically hydrogenated. The hydrogen uptake comes to a standstill after the theoretically necessary amount of hydrogen has been consumed. Hydrogenation time 2 1/2 hours. Working up, which is carried out as in Example 1, gives 94% of 2-n-butyl-4-methylphenol with a boiling point of 123 ° to 124 ° (22 mm). The 2 n-butyl-.4-methylphenoxyacetic acid belonging to this phenol melted at 10 °. 3. 2 n-butyl-4-fluorophenol from? n-Blityryl-4-fluorophenol In the hydrogenation of 2 n-13tityryl-4-fluorophenol in glacial acetic acid sulfuric acid, 50 parts of glacial acetic acid and the equimolecular amount of sulfuric acid (96%) are used for 8 parts of phenol. The work-up is carried out as in Example 1. About 90% of 2-n-butyl-4-fluorophenol are obtained. The 2 n-butyl-4-fluorophenoxyacetic acid has the melting point (73o) required by the literature. 4. 2 n-13uty1-4-clllorplienol atis 2 ii-13tityry1-4-chlorophenol 9.9 parts of 2 n-butyryl-4-chlorolilienol are dissolved in 50 parts of glacial acetic acid and the solution after the addition of the equimolecular amount of sulfuric acid is as in Example 1 hydrogenated. The usual work-up gives about 80/0 2 n-butyl-4-chlorophenol with a boiling point of 140 to 143 ° (19 mm).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEP44919A DE824211C (en) | 1949-06-04 | 1949-06-04 | Process for the preparation of alkyl phenols from acyl phenols |
Applications Claiming Priority (1)
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DEP44919A DE824211C (en) | 1949-06-04 | 1949-06-04 | Process for the preparation of alkyl phenols from acyl phenols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE824211C true DE824211C (en) | 1951-12-10 |
Family
ID=7380667
Family Applications (1)
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DEP44919A Expired DE824211C (en) | 1949-06-04 | 1949-06-04 | Process for the preparation of alkyl phenols from acyl phenols |
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-
1949
- 1949-06-04 DE DEP44919A patent/DE824211C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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