\'erfahren zum Gerben. Ein Hauptnachteil der meisten sogenann ten künstlichen Gerbstoffe ist ihre geringe Lichtechtheit. Die Lichtunechtheit hat ihre Ursache darin, dass diese Gerbstoffe meist wasserlösliche Derivate der Kondensations= Produkte von Phenolen oder auch von Naph- talin darstellen, die bekanntlich im Licht sehr zur Verfärbung neigen. Die mit ihnen hergestellten Leder, obgleich sie an sich sehr hell sind, verfärben sich auch im Lichte sehr rasch. Allerdings sind in letzter Zeit künst liche Gerbstoffe bekannt geworden, welche eine beachtenswerte Lichtechtheit besitzen.
doch werden diese Gerbstoffe meist nach einem komplizierten Verfahren hergestellt und sind verhältnismässig teuer.
Es wurde nun gefunden, dass man leicht zu lichtechten Ledern gelangt, wenn man als Gerbstoffe solche in wasserlösliche Form übergeführte aromatische Verbindungen ver wendet, die den Doppelkern des Diphenyls als Grundlage haben, das heisst also beispiels weise Diphenyl, Dinaphtyl oder deren Sub- stitutionsprodukte. Derartige Verbindungen sind bereits durch Sulfieren von Diphenyl oder Oxydiphenyl (o- oder p-) erhältlich.
Erhöht wird diese Gerbwirkung unter Umständen noch dadurch, dass man die Di- phenyle vor oder nach der Sulfierung mit kondensierenden oder molekülvergrössernden Mitteln, das sind hauptsächlich carbonylhal- tige (Aldehyde, Ketone) Verbindungen oder solche, die wie Carbonyle reagieren, behan delt.
Lässt man zum Beispiel auf p-Oxy- diphenyl Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren einwirken und führt das Kon densationsprodukt mit Hilfe von sulfierenden Mitteln in wasserlösliche Form über oder sulfiert män p-Oxydiphenyl und konden siert dann mit Formaldehyd, so erhält man einen Gerbstoff, der Blösse nicht nur in ein s 'hr helles oder socar weisses, sondern auch e t> gefülltes Leder überzuführen vermag, das im Licht nicht nachdunkelt.
Den Kondensa tionsprodukten, die so erhalten werden,' kom- men wahrscheinlich die generellen Formeln zu: Bei Diphenyl als Ausgangsmaterial
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wo R Wasserstoff oder ein aliphatiscber oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und R,. Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlen wasserstoff.
Bei p-p'-Diogydiphenyl als Ausgangs material
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wo R Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und R, Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlen wasserstoff.
Es gelingt, mit Hilfe der erwähnten in sehr einfacher Weise und mit leicht zugäng lichen, billigen Ausgangsstoffen herstell- baren sehr wertvollen Gerbstoffe die Technik in dem Bestreben, natürliche Gerbstoffe durch technisch hergestellte zu ersetzen, einen bedeutenden Schritt weiter zu fördern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Gerben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Gerbstoffe die Sulfierungsprodukte von Verbindungen, welche ,die Diphenylgruppe enthalten, ver wendet. <I>Beispiele:</I> 1. 170 Gewichtsteile p-Ogydiphenyl wer den in 200 Gewichtsteile Monohydrat ein getragen und solange bei etwa 100 bis 110 gehalten, bis eine Probe klar oder fast klar in Wasser löslich ist. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt und hierauf so viel 20%ige Natronlauge langsam unter Kühlung zugefügt, bis die. Reaktion neutral ist.
Es scheidet sich das Natriumsalz der ent standenen Sulfosäure als weisse kristalli nische Paste ab. Durch Absaugen, Aus waschen. der Paste mit 8%iger Kochsalz lösung und Trocknen erhält man ein weisses Pulver. Dieses wird in wässriger Lösung nach Herstellung der erforderlichen Acidität als Gerbstoff verwendet und liefert ein vollkom men weisses, lichtechtes, etwas flaches Leder.
In 120 Gewichtsteile des Gerbstoffes wer den 150 Gewichtsteile Rindsblösse einge bracht und in einem Gerbfasse mehrere Tage in Bewegung gehalten. Nach dem zwei ten Tage werden weitere 80 Gewichtsteile des Gerbstoffes nachgegeben und bis zur völligen Durchgerbung bewegt.
Das gegerbte Stück wird gespült, ge trocknet und zum fertigen Leder aufgear beitet. Man erhält ein Leder mit den ge kennzeichneten Eigenschaften.
2. Trägt man in Beispiel 1 nach beende ter Sulfierung des p-Ogydiphenyls und Ver- dünnens mit 150 Gewichtsteilen Wasser, 60 Gewichtsteile Formaldehyd (30%) in die Schmelze ein und hält sie nach Beendigung des Eintragens noch 15 Minuten bei 80 , so tritt wesentliche Steigerung der Viskosität der Lösung ein. Sie wird mit weiteren 150 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und da nach bei gewöhnlicher Temperatur unter eventueller Kühlung soviel 40%ige Natron lauge hinzugefügt, dass die zum Gerben ge wünschte Acidität erreicht ist.
Man erhält eine viskose klare Lösung, die auch bei wei- terem Verdünnen klar bleibt. Beim Gerben erhält man ein vollkommen helles, licUtech- tes Leder. jedoch von wesentlich grösserer Fülle als in Beispiel 1.
l ()0 Gewichtsteile des Gerbstoffes werden wie in Beispiel 1 zur Durchgerbung von 1?0 (Tewichtsteilen Blösse verwendet. Sollte nach 2 Tagen die Durchgerbung noch nicht vollständig sein, so werden noch 50 Ge wichtsteile Gerbstoff nachgegeben. Man er hält nach Aufarbeitung zum fertigen Leder ein solches mit den gekennzeichneten Eigen schaften.
3.<B>150</B> Gewichtsteile Diphenyl werden in 200 Gewichtsteilen 10%iges Oleum eingetra gen und solange unter Rühren bei etwas über I.()()' liegender Temperatur gehalten, bis Wasserlöslichkeit erreicht ist. In die Schmelze lässt man bei 80 bis 90 gleichfalls unter Rühren 80 Gewichtsteile Formaldehyd (30 % ) einlaufen und rührt danach noch 30 bis I() Minuten bei derselben Temperatur. Es tritt auch hier Viskositätserhöhung ein. Die Schmelze wird kalt mit 300 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und soviel Natronlauge zu gefügt, bis die zum Gerben gewünschte Acidität erreicht ist.
Beim Gerben erhält man ein weisses, festes Leder von guter Helle und auffallender Lichtechtheit.
Man verfährt wie nach Beispiel 2 und er hält ein Leder mit den gekennzeichneten Eigenschaften.
4. 100 Gewichtsteile p . p'-Diogydiphenyl werden mit derselben Gewichtsmenge kon zentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Tem peratur behandelt, bis eine Probe sich in Wasser klar löst. Die Schmelze wird dann bei 70 bis 75 mit 35 Gewichtsteilen Me- thylolharnstoff gemischt und, nachdem alles eingetragen und noch 30 Minuten nachge rührt worden ist, mit 200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt; durch Alkalizusatz wird auf die zum Gerben erforderliche Acidität eingestellt. Man erhält einen Gerbstoff, der hell gefärbte, sehr lichtechte Leder liefert.
Man verfährt wie nach Beispiel 1 und erhält .ein Leder mit den gekennzeichneten Eigenschaften. 5. 250 Gewichtsteile a-a-Dinaphtyl wer den in 400 , Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure eingetragen und solange unter gutem Durch rühren bei 80 bis 85 gehalten, bis eine Probe in Wasser löslich ist; hierauf werden bei etwas erniedrigter Temperatur 110 Ge wichtsteile Benzaldehyd langsam zulaufen gelassen, und zwar wird durch Kühlung da für gesorgt, dass die Temperatur nicht über 80 bis<B>90'</B> steigt.
Nachdem aller Aldehyd zugelaufen ist, wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach die Schmelze vorsichtig mit 1000 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Der erhaltenen Lösung werden 600 Gewichtsteile einer 15%igen Natronlauge zugesetzt. Nach weiterer Ver dünnung auf 2000 Gewichtsteile erhält. man eine klare, braungefärbte, schwachviskose Lösung, die als Gerbstoff helle, lichtechte Leder gibt.
In 150 Gewichtsteile des Gerbstoffes werden 100 Gewichtsteile Kalbsblösse einge bracht und unter guter Bewegung des Gerb- fasses :), Tage in diesem gelassen. Die gut durchgegerbte Blösse wird gespült und ge trocknet, nach dem Trocknen mässig befeuch tet, gestollt und gestreckt.
6. 90 Gewichtsteile p-Ogy diphenyl wer den in 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in die Lösung bei etwa 70 bis 80 vor der Sulfierung 75 Ge wichtsteile Butylalkohol eingetragen. Danach werden noch 50 Gewichtsteile 10%iges Oleum hinzugegeben und die Temperatur langsam auf<B>110'</B> gesteigert. Nachdem die Schmelze dann 5 Stunden bei dieser Tempe ratur gehalten worden ist und eine Probe in Wasser klar löslich ist, wird sie mit 250 Ge wichtsteilen vorsichtig verdünnt, danach mit der erforderlichen Menge Alkali zur Errei chung der gewünschten Acidität versetzt.
Die erhaltene Lösung lässt sich zum Gerben verwenden und liefert weisse, lichtechte gut gefüllte Leder.
Im Gerbfass werden in 120 Gewichtsteile des Gerbstoffes 100 Gewichtsteile unge- pickelte Kalbsblösse eingebracht und die Ger bung wie in Beispiel<B>1</B> durchgeführt. Nach beendeter Durchgerbung wird die Masse ge spült, getrocknet, danach gestollt und ge streckt.
7. 80 Gewichtsteile Diphenyl werden ge mäss Beispiel 3 sulfiert. Nach beendeter.Sul- fierung trägt man 45 Gewichtsteile Benzyl- chlorid bei etwas erniedrigter Temperatur ein. Unter lebhafter Chlorwasserstoffent- wicklung tritt Anlagerung .des Benzylrestes ein.
Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, wird die Schmelze mit 55 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und hierauf bei 70 bis -80 unter Rühren 45 Gewichtsteile einer 32%- igen wässrigen Lösung von Glyogal eingetra gen. Es findet Temperatursteigerung statt.
Die Schmelze wird noch 2 Stunden bei 80 bis 90 gehalten und dann mit Wasser ver dünnt, mittels Kalkmilch neutralisiert, vom abgeschiedenen Kalziumsulfat abgesaugt und das Filtrat mit der zur Umwandlung in das Na-Salz nötigen Menge Soda versetzt, vom ausgefällten CaC03 filtriert und das Filtrat auf 300 Gewichtsteile eingeengt und durch Zugabe von Ameisensäure auf die ge- wünschte Acidität gebracht.
140 Gewichts teile des Gerbstoffes werden im Gerbfass mit <B>100</B> Gewichtsteilen gepickelter Kalbsblösse 36 Stunden bewegt und die gegerbte Blösse wie in den vorhergehenden Beispielen aufge arbeitet. Man erhält ein helles, gut gefüll tes, lichtechtes Leder.
\ 'experienced about tanning. A major disadvantage of most so-called artificial tanning agents is their poor lightfastness. The inadequacy of light is due to the fact that these tannins are mostly water-soluble derivatives of the condensation products of phenols or naphthalene, which are known to have a great tendency to discolour in the light. The leathers made with them, although they are very light in themselves, also discolour very quickly in light. However, artificial tannins have recently become known which have a remarkable lightfastness.
however, these tanning agents are usually produced by a complicated process and are relatively expensive.
It has now been found that lightfast leathers can easily be obtained if the tanning agents used are aromatic compounds which have been converted into water-soluble form and which are based on the double nucleus of diphenyl, for example diphenyl, dinaphthyl or their substitution products. Such compounds can already be obtained by sulfating diphenyl or oxydiphenyl (o- or p-).
Under certain circumstances, this tanning effect is increased by treating the diphenyls before or after sulfonation with condensing or molecule-enlarging agents, which are mainly carbonyl-containing (aldehydes, ketones) compounds or compounds that react like carbonyls.
If, for example, p-oxydiphenyl formaldehyde is allowed to act in the presence of catalysts and the condensation product is converted into water-soluble form with the aid of sulfating agents, or sulfated with p-oxydiphenyl and then condensed with formaldehyde, a tannin is obtained which It is not only able to convert it into a very light or socar white, but also into a filled leather that does not darken in the light.
The condensation products that are obtained in this way probably have the general formulas: With diphenyl as the starting material
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where R is hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and R ,. Hydrogen or an aliphatic hydrocarbon.
With p-p'-diogydiphenyl as the starting material
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where R is hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and R is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon.
It is possible, with the aid of the aforementioned, very valuable tanning agents which can be produced in a very simple manner and with easily accessible, inexpensive starting materials, to further promote the technology in an important step in the effort to replace natural tanning agents with technically produced ones.
The present invention relates to a process for tanning, which is characterized in that the sulfonation products of compounds which contain the diphenyl group are used as tanning agents. <I> Examples: </I> 1. 170 parts by weight of p-ogydiphenyl are carried in 200 parts by weight of monohydrate and kept at about 100 to 110 until a sample is clear or almost clear soluble in water. After cooling, the melt is diluted with water to double its volume and then as much 20% sodium hydroxide solution is slowly added with cooling until the. Reaction is neutral.
The sodium salt of the sulfonic acid formed separates out as a white crystalline paste. Wash off by suction. the paste with 8% saline solution and drying gives a white powder. This is used as a tanning agent in an aqueous solution after the required acidity has been produced and produces a completely white, lightfast, somewhat flat leather.
In 120 parts by weight of the tanning agent who brought 150 parts by weight of beef pelt and kept in motion in a tanning barrel for several days. After the second day, a further 80 parts by weight of the tanning agent are added and agitated until it is completely tanned.
The tanned piece is rinsed, dried and processed into the finished leather. A leather with the properties indicated is obtained.
2. If, in Example 1, after the sulfation of p-Ogydiphenyls has ended and thinning with 150 parts by weight of water, 60 parts by weight of formaldehyde (30%) is introduced into the melt and it is kept at 80 for 15 minutes after the entry has ended, then occurs substantial increase in the viscosity of the solution. It is diluted with a further 150 parts by weight of water and, after being cooled, enough 40% sodium hydroxide solution is added at normal temperature to achieve the acidity required for tanning.
A viscous clear solution is obtained which remains clear even on further dilution. When tanning you get a completely light-colored, shiny leather. but of much greater abundance than in Example 1.
I () 0 parts by weight of the tanning agent are used as in Example 1 for tanning 1? 0 parts by weight of pelt. If the tanning is not complete after 2 days, 50 parts by weight of tanning agent are added. It is obtained after work-up for the finished product Leather one with the marked properties.
3. 150 parts by weight of diphenyl are introduced into 200 parts by weight of 10% strength oleum and kept at a temperature slightly above I. () () 'with stirring until water solubility is achieved. 80 parts by weight of formaldehyde (30%) are allowed to run into the melt at 80 to 90, likewise with stirring, and then stirred for a further 30 to 1 minutes at the same temperature. There is also an increase in viscosity here. The melt is diluted cold with 300 parts by weight of water and sufficient sodium hydroxide solution is added until the acidity required for tanning is achieved.
When tanning, a white, firm leather of good lightness and striking lightfastness is obtained.
The procedure is as in Example 2 and it holds a leather with the properties indicated.
4. 100 parts by weight p. p'-Diogydiphenyl are treated with the same amount by weight of concentrated sulfuric acid at elevated temperature until a sample dissolves clearly in water. The melt is then mixed at 70 to 75 parts by weight with 35 parts by weight of methylolurea and, after everything has been added and stirred for a further 30 minutes, diluted with 200 parts by weight of water; The acidity required for tanning is adjusted by adding alkali. A tanning agent is obtained which gives light-colored, very lightfast leather.
The procedure of Example 1 is followed and a leather with the properties indicated is obtained. 5. 250 parts by weight of a-a-dinaphthyl who entered the 400 parts by weight of chlorosulfonic acid and kept stirring at 80 to 85 until a sample was soluble in water; 110 parts by weight of benzaldehyde are then slowly run in at a slightly reduced temperature, and cooling is used to ensure that the temperature does not rise above 80 to 90 '.
After all the aldehyde has run in, the mixture is held at this temperature for a further hour and then the melt is carefully mixed with 1000 parts by weight of water. 600 parts by weight of a 15% strength sodium hydroxide solution are added to the solution obtained. After further dilution to 2000 parts by weight. a clear, brown-colored, slightly viscous solution which, as a tanning agent, gives light-colored, lightfast leather.
100 parts by weight of veal pelt are introduced into 150 parts by weight of the tanning agent and left in this for days with good agitation of the tanning drum. The well-tanned pelt is rinsed and dried; after drying, moderately moistened, staked and stretched.
6. 90 parts by weight of p-Ogy diphenyl who dissolved in 100 parts by weight of concentrated sulfuric acid and added 75 parts by weight of butyl alcohol to the solution at about 70 to 80 before the sulfonation. Then 50 parts by weight of 10% oleum are added and the temperature is slowly increased to <B> 110 '</B>. After the melt has been held at this temperature for 5 hours and a sample is clearly soluble in water, it is carefully diluted with 250 parts by weight, then the required amount of alkali is added to achieve the desired acidity.
The solution obtained can be used for tanning and provides white, lightfast, well-filled leather.
In the tanning barrel, 100 parts by weight of unpickled veal pelts are introduced into 120 parts by weight of the tanning agent and the tanning is carried out as in Example 1. When the tanning is complete, the mass is rinsed, dried, then staked and stretched.
7. 80 parts by weight of diphenyl are sulfated according to Example 3. When the sulfation has ended, 45 parts by weight of benzyl chloride are introduced at a somewhat lower temperature. With vigorous evolution of hydrogen chloride, addition of the benzyl residue occurs.
After the evolution of gas has ceased, the melt is diluted with 55 parts by weight of water and then 45 parts by weight of a 32% aqueous solution of Glyogal are introduced at 70 to -80 with stirring. The temperature increases.
The melt is kept at 80 to 90 for a further 2 hours and then diluted with water, neutralized with milk of lime, suctioned off the deposited calcium sulfate and the filtrate is mixed with the amount of soda necessary to convert it into the Na salt, filtered from the precipitated CaCO3 and the filtrate concentrated to 300 parts by weight and brought to the desired acidity by adding formic acid.
140 parts by weight of the tanning agent are agitated in the tanning barrel with <B> 100 </B> parts by weight of pickled veal pelt for 36 hours and the tanned pelt is worked up as in the previous examples. A light-colored, well-filled, lightfast leather is obtained.