Verfahren zur Darstellung von Vinyläthern. Im Hauptpatent Nr. 1-55772 ist ein Ver fahren zur Darstellung von Vinyläthern be schrieben, beidem man Acetylen in flüssiger Phase auf organische Oxyverbin.dungen, so weit diese bei Temperaturen oberhalb<B>100'</B> C bei Anwesenheit basisch wirkender Stoffe be ständig sind, unter Zusatz basisch wirkender Stoffe bei erhöhter Temperatur einwirken lässt.
Bei diesem Verfahren wird die Ein wirkung des Acetylens, falls der ,Siedepunkt des Ausgangsmaterials unterhalb der Reak tionstemperatur liegt, unter Druck vorgenom men, wobei entweder diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich im Druck turm gearbeitet wird.
Bei der weiteren Ausbildung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens wurde nun gefunden, dass man auch bei Verwen dung unterhalb der Reaktionstemperatur sie dender organischer Oxyverbindungen bei ge wöhnlichem Druck in flüssiger Phase arbei ten kann, wenn man die Konzentration der als Katalysator benutzten, in .der Reaktions flüssigkeit gelösten Base derart erhöht, dass der Siedepunkt des Ausgangsgemisches nicht unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Die Umsetzung verläuft unter diesen Bedingun- gen mit praktisch gleicher Geschwindigkeit wie beim Arbeiten unter Druck. Dabei er übrigt sich eine Verdünnung des Acetylens mit inerten Gasen, zum Beispiel ,Stickstoff, die beim Arbeiten unter Druck aus Sicher heitsgründen erforderlich ist. Besonders vor teilhaft ist es, die Umsetzung kontinuierlich in einem Reaktionsturm vorzunehmen, aus dem der gebildete Vinyläther dauernd ab destilliert wird.
Das nicht verbrauchte Ace tylen wird im Kreislauf tlem Reaktionsturm wieder zugeführt.
Als Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und für das vor liegende Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise Athylalkohol, Propyl- alkohole, Butylalkohole, Amylalkohole, 1,3- Butylenglykol, Glyzerin, ferner teilweise ver- ätherte mehrwertige Alkohole, zum Beispiel Äthylen- oder Propylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther,
.genannt.
Als Katalysatoren eignen sich insbeson dere die Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate und Phenolate der Alkalien.
<I>Beispiel</I> r: In einem Turm, in -dem sich eine bei 1,26'C siedende Lösung von 15 Teilen Ätz- kali in 100 Teilen Butanol befindet, wird bei der genannten Temperatur von unten einerseits Acetylen in dem Masse eingeleitet, .dass -das Gas fast vollständig absorbiert wird, anderseits Butanol eingeführt in einer Menge, dass der Flüssigkeitsspiegel im Turm sich auf konstanter Höhe hält.
Der obere Teil des Turmes trägt eine Kolonne, die so bemessen ist, dass (bei 91 bis<B>95'C)</B> fast reiner Vinylbutyläther überdestilliert. Als Nebenprodukt bildet sich bei dieser Reak- tion eine geringe Menge von buttersaurem Kalium, das sich am untern Ende des Tur mes ansammelt und von Zeit zu Zeit ab gezogen werden kann.
Besonders vorteilhaft ist es, den Turm mit Füllkörpern zu füllen, durch die eine feine Verteilung des Acetylens bewirkt wird, und den Turminhalt ständig umzupumpen.
<I>Beispiel 2:</I> Inder im Beispiel 1 genannten Appara tur wird eine 9,9 % ixe Lösung von Ätzkali in Äthylenglykolmonoäthyläther mit Ace- tylen behandelt. Bei einer Reaktionstempe- -atur von 150 bis<B>160'C</B> destilliert fast rei- ner Äthylenglykoläthylvinyläther ab (Siede punkt 126'C), ohne dass nennenswerte Men gen an Nebenprodukten gebildet werden.
<I>Beispiel 3:</I> In der im Beispiel 1 genannten Appara tur wird eine 8,17 % ixe Lösung von Ätzkali in Äthylenglykol bei<B>200'C</B> mit Acetylen behandelt. Hierbei bildet sich zunächst der Äthylenglykolmonovinyläther, der sich unter den Reaktionsbedingungen in das zwischen 70 und<B>80'C</B> siedende cyclische Acetal des Glykols
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umlagert. Entsprechend verhalten. sich Pro- pylenglykol, 1,8-Butylenglykol und 'Glyze rin.
Auch aus diesen entstehen zunächst ,die Monovinyläther, und diese lagern sich dann zu .den entsprechenden cyclischen Acetalen um.
Process for the preparation of vinyl ethers. In the main patent no. 1-55772, a process for the preparation of vinyl ethers is described in which acetylene in the liquid phase on organic Oxyverbin.dungen, as far as these act basic at temperatures above <B> 100 '</B> C in the presence Substances are permanent, with the addition of basic substances at elevated temperatures.
In this process, the action of the acetylene, if the boiling point of the starting material is below the reaction temperature, is carried out under pressure, either discontinuously in the autoclave or continuously in the pressure tower.
In the further development of the process described in the main patent, it has now been found that even if the organic oxy compounds are used below the reaction temperature, they can work in the liquid phase at normal pressure if the concentration of the catalyst used is in .der reaction liquid-dissolved base increased so that the boiling point of the starting mixture is not below the reaction temperature.
Under these conditions, implementation proceeds at practically the same speed as when working under pressure. He does not need to dilute the acetylene with inert gases, for example nitrogen, which is necessary for safety reasons when working under pressure. It is particularly advantageous to carry out the reaction continuously in a reaction tower from which the vinyl ether formed is continuously distilled off.
The acetylene that has not been used is fed back into the circuit tlem reaction tower.
Compounds that contain alcoholic hydroxyl groups and are suitable for the present process are, for example, ethyl alcohol, propyl alcohols, butyl alcohols, amyl alcohols, 1,3-butylene glycol, glycerol, and also partially etherified polyhydric alcohols, for example ethylene or Propylene glycol monomethyl or ethyl ether,
.called.
Suitable catalysts are in particular the oxides, hydroxides, alcoholates and phenolates of alkalis.
<I> Example </I> r: In a tower in which there is a solution of 15 parts of caustic potash in 100 parts of butanol boiling at 1.26 ° C., acetylene is on the one hand in the from below at the temperature mentioned Mass introduced, .that the gas is almost completely absorbed, on the other hand butanol introduced in an amount that the liquid level in the tower is kept at a constant height.
The upper part of the tower carries a column which is dimensioned in such a way that (at 91 to <B> 95'C) </B> almost pure vinyl butyl ether distills over. A small amount of butyrate potassium is formed as a by-product of this reaction, which collects at the lower end of the tower and can be drawn off from time to time.
It is particularly advantageous to fill the tower with packing, which causes a fine distribution of the acetylene, and to constantly pump the tower contents.
<I> Example 2: </I> In the apparatus mentioned in Example 1, a 9.9% solution of caustic potash in ethylene glycol monoethyl ether is treated with acetylene. At a reaction temperature of 150 to 160.degree. C., almost pure ethylene glycol ethyl vinyl ether distills off (boiling point 126.degree. C.) without any significant amounts of by-products being formed.
<I> Example 3: </I> In the apparatus mentioned in Example 1, an 8.17% solution of caustic potash in ethylene glycol is treated with acetylene at <B> 200'C </B>. In this case, the ethylene glycol monovinyl ether is initially formed, which under the reaction conditions is converted into the cyclic acetal of the glycol, which boils between 70 and 80 ° C
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surrounded. Behave accordingly. propylene glycol, 1,8-butylene glycol and glycerine.
From these, too, the monovinyl ethers initially arise, and these then rearrange to the corresponding cyclic acetals.