DE726547C

DE726547C - Process for the production of vinyl ethers from acetylene and low-boiling alcohols

Info

Publication number: DE726547C
Application number: DEC53671D
Authority: DE
Inventors: Paul Halbig; Theodor Rost
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1938-02-06
Filing date: 1938-02-06
Publication date: 1942-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern aus Acetylen und niedrigsiedenden Alkoholen Die Herstellung von Vinyläthern aus Alkoholen und Acetylen unter Druck bei Anwesenheit basisch 'wirkender Stoffe ist bekannt (Patentschrift 584 84o). Um die Anwendung von Druck bei unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Alkoholen zu umgehen, schlägt die Patentschrift 640 510 vor, die Konzentration der als Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Base derart zu erhöhen, daß der Siedepunkt des Ausgangsgemisches auch bei gewöhnlichem Druck nicht unterhalb der .Reaktionstemperatur liegt. Man vermeidet bei dieser Arbeitsweise zwar Acetylen unter hohem Druck ,anwenden zu müssen, aber die Mengen Alkalihydroxyd, um diese Katalysatoren handelt es sich in der Regel, müssen recht hoch gewählt werden, um die Reaktionstemperatur und technisch befriedigenden Umsatz zu erreichen. Dies hat zur Folge, ääß erhebliche Mengen Katalysator für Nebenreaktionen verbraucht werden hauptsächlich unter Bildung von carbonsauren Salzen.Process for the production of vinyl ethers from acetylene and low-boiling alcohols The production of vinyl ethers from alcohols and acetylene under pressure in the presence of basic substances is known (patent specification 584 84o). In order to avoid the use of pressure with alcohols boiling below the reaction temperature, the patent specification 640 510 proposes increasing the concentration of the base dissolved as a catalyst in the reaction liquid so that the boiling point of the starting mixture is not below the reaction temperature, even at normal pressure . In this procedure one avoids having to use acetylene under high pressure, but the amounts of alkali metal hydroxide, as a rule, these catalysts must be chosen to be quite high in order to achieve the reaction temperature and technically satisfactory conversion. As a result, considerable amounts of catalyst are consumed for side reactions, mainly with the formation of carboxylic acid salts.

Wir haben gefunden, daß sich diese Umsetzung"vorteilhafter---durchführen-- läßt auch unter gewöhnlichem Druck und in flüssiger Phase durch-- die, Anwendung von oberhalb der Reaktionstemperatur siedenden Flüssigkeiten-`als Reaktionsmedium. Als solche Flüssigkeitensind bei entsprechendem Siedepunkt an sich alle geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind und die für Katalysatoren und Umsetzungsteilnehmer unter den Umsetzungsbedingungen Lösungsvermögen besitzen, wie beispielsweise Äther, hydrierte Naphthaline, Acetale, Paraffin und Paraffinöl. Diese Maßnahme ermöglicht, die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit sehr gering zti halten und trotzdem überraschenderweise eine außerordentlich hohe Leistung je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stunde zu erzielen. Gleichzeitig ist der Alkaliverbrauch und der Anfall vtili Nebenprodukten praktisch bedeutungslos. Ät@cl erleichtert diese Arbeitsweise die -horititiuierliehe Durchführung des Verfahrens.We have found that this implementation is "more advantageous --- carry out-- lets through the application under normal pressure and in the liquid phase of liquids boiling above the reaction temperature - as a reaction medium. With a corresponding boiling point, all liquids are suitable as such, which are stable under the reaction conditions and those for catalysts and Implementation participants have the ability to solve problems under the implementation conditions, such as for example ethers, hydrogenated naphthalenes, acetals, paraffin and paraffin oil. These Measure enables the catalyst concentration in the reaction liquid very keep it low and yet, surprisingly, an extraordinarily high performance to achieve per liter of reaction liquid and hour. At the same time is the alkali consumption and the bout vtili by-products practically meaningless. Ät @ cl makes this easier Working method the -horititiuierliehe implementation of the process.

Beispielsweise wird bei der IDurchführung des Beispiels i der Patentschrift 640 51o in eine Lösung von 15 Teilen Ätzkali in i oo Teilen Butanol Acetylen bei 126' eingeleitet und der sich bildende Vinylbutyläther abfraktioniert. Man erhält dabei je Liter Reaktionsflüssigkeit -und Stunde nur etwa i o g Btitylvinyläther; steigert man die Temperatur durch noch höheren Ätzkaligehalt, beispielsweise auf 16o', so erreicht man zwar etwa die dreifache Leistung, aber die Umsetzung kommt unter Verdicken der Flüssigkeit durch Ausscheidung großer Mengen cärbonsaurer Salze bald zum Stillstand. Verteilt man dagegen erfindungsgemäß 15 Teile Katiumhydroxyd in Form von Kaliumbutylat in i ooo Teilen Paraffinöl und leitet bei etwa 18o° trockenes Acetylen und Butanol ein, so erhält man je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stunde mehr als 15o g Butylvinyläther. Obwobl also die Konzentration des Katalysators nur ',",beträgt, ist die Leistung mehr als iofach. Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr mit 30 cm Flüssigkeitssäule ausgeführt, die Leistungen wurden unter gleichen Verhältnisseil ermittelt. Bei Verwendung von anderen Hochsiedenden Flüssigkeiten lassen sich noch bessere Leistungen erzielen. Die angegebenen Zahlen sind relativ, d. h. sie hängen vön verschiedenen Bedingungen ab, wie dem Druck und der Reaktionsschicht. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol und anderen unterhalb, der Reaktionstemperatur siedenden Alkoholen. Statt reinen Acetvlens können auch acetylenhaltige Gasgemische angewendet werden. Die Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel ist zwar bei dem ähnlichen Verfahren der Patentschrift 6o1 822 erwähnt, bei welchem Diacetylen mit organischen Oxyverbindungen umgesetzt wird. Dabei werden, soweit dieses Verfahren in bestimmter Weise erläutert ist; derartige Lösungsmittel bei niedrigen Reaktionstemperaturen un71 nur bei solchen Alkoholen angewandt, deren Siedepunkte höher als die Reaktionstemperatur liegen. Wie aus Beispiele der Patentschrift zu ersehen ist, haben dabei die zugesetzten Verdünnungsmittel nicht den Zweck, die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen zu ermöglichen; die Umsetzungen können auch ohne Zusatz von Verdünnungsflüssigkeiten durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man bei Atmosphäretidruck jedoch durch Verwendung Hochsiedender Flüssigkeiten hohe ReaktiDnstemperaturen bei geringer Katalysatormenge, was andernfalls nur durch hohe Drucke mit allen ihren Gefahren und der scliv-ierigen Reaktionsführung erreichbar sein könnte.For example, when carrying out example i of patent specification 640 51o, acetylene is introduced at 126 'into a solution of 15 parts of caustic potash in 100 parts of butanol and the vinyl butyl ether that forms is fractionated off. In this way, only about 10 og Btityl vinyl ether is obtained per liter of reaction liquid and hour; If the temperature is increased by an even higher caustic potash content, for example to 16o ', about three times the output is achieved, but the reaction soon comes to a standstill with the thickening of the liquid due to the excretion of large amounts of carbonic acid salts. On the other hand, if 15 parts of potassium hydroxide in the form of potassium butylate are distributed according to the invention in 1,000 parts of paraffin oil and dry acetylene and butanol are introduced at about 180 °, more than 150 g of butyl vinyl ether are obtained per liter of reaction liquid per hour. Even though the concentration of the catalyst is only ', ", the performance is more than 10-fold. The tests were carried out in a reaction tube with a 30 cm liquid column, the performance was determined using the same ratio. If other high-boiling liquids are used, even better ones can be achieved The figures given are relative, ie they depend on various conditions, such as the pressure and the reaction layer. The ratios are similar for ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol and other alcohols that boil below the reaction temperature. Instead of pure acetylene, acetylene-containing gas mixtures can also be used The use of high-boiling solvents as diluents is mentioned in the similar process of patent 6o1 822 , in which diacetylene is reacted with organic oxy compounds Solvents are used at low reaction temperatures and only with alcohols whose boiling points are higher than the reaction temperature. As can be seen from the examples of the patent, the added diluents do not have the purpose of making it possible to use higher reaction temperatures; the reactions can also be carried out without the addition of diluent liquids. In the process according to the invention, however, high reaction temperatures are achieved at atmospheric pressure by using high-boiling liquids with a small amount of catalyst, which otherwise could only be achieved by high pressures with all their dangers and the slow reaction procedure.

Nach der Patentschrift 553 o71 ist es gelungen, in hochsiedenden, indifferenten Flüssigkeiten als Suspensionsmittel - eine Umsetzung am festen, fein verteilten Kontakt durchzuführen. Nach vorliegendem Verfahren wird die Reaktion in hochsiedenden, indifferenten Flüssigkeiten ausgeführt; in denen die Katalysatoren in Lösung fein verteilt werden und die für Katalysatoren und Reaktionsteilnehmer unter den Umsetzungsbedingungen Lösungsvermögen besitzen.According to the patent specification 553 o71 it has been possible to use high-boiling, indifferent liquids as a suspension medium - an implementation on the solid, fine to carry out distributed contact. According to the present procedure, the reaction executed in high-boiling, indifferent liquids; in which the catalysts be finely divided in solution and those for catalysts and reactants have solvency under the implementation conditions.

Weiterhin ist, wie wir gefunden haben, die Gegenwart von Wasser der Reaktion schädlich. Wasser beschleunigt die Bildung von Salzen und wirkt auch auf die Umsetzungsgeschwindigkeit ungünstig ein.Furthermore, as we have found, the presence of water is the Reaction harmful. Water accelerates the formation of salts and also has an effect the implementation speed is unfavorable.

Beispiel i 15 Teile Kaliumhydroxyd werden in Form von Kaliumbutylat in etwa iooo Teilen Paraffinöl-,--verteilt, beispielsweise in einem Reaktionsturm, und auf 1$o' erhitzt, wobei die Flüssigkeitssäule eine Höhe von 3o cm besitzt. Von unten wird ein fein verteilter Acetylenstrom eingeleitet und Butylalkohol in dem Maße nachgegeben; 'daß de Reaktionstemperatur der Flüssigkeit sich auf 18o bis igoJ hält. Man erhält mit Hilfe einer Kolonne und mit geringem Rücklauf je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stunde 150 bis 16o g Butylvinyläther. Das eingeleitete Acetylen kann nahezu vollständig bei einmaligem Durchgang umgesetzt werden. Hierbei werden auf i ooo _ Teile Äther nur etwa 3 Teile Kaliumhydroxyd in Butyrat bzw. Acetat übergeführt. Bei Gegenwart voll Wasser bz«'. Kaliumhydroxyd beträgt die Leistung je Liter und Stunde etwa go g und der Alkaliverbrauch auf iooo Teile Äther etwa 35 Teile: Wird statt Paraffinöl das Acetaldehvdacetal des a-Äthylhexanols verwendet und im übrigen gleich gearbeitet, so erhält man je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stunde. sogar 250 bis 300,-, Äther; der Alkaliverbrauch ist noch etwas geringer als bei der Amvendttng von Paraffinöl.EXAMPLE I 15 parts of potassium hydroxide are distributed in the form of potassium butylate in about 1,000 parts of paraffin oil -, -, for example in a reaction tower, and heated to 10 ', the liquid column having a height of 30 cm. A finely divided stream of acetylene is introduced from below and butyl alcohol is added to the same extent; 'That the reaction temperature of the liquid is kept at 18o to igoJ. 150 to 160 g of butyl vinyl ether are obtained with the aid of a column and with low reflux per liter of reaction liquid and hour. The acetylene introduced can be converted almost completely in a single pass. Here, for every 10,000 parts of ether, only about 3 parts of potassium hydroxide are converted into butyrate or acetate. If present, full of water. Potassium hydroxide is about 1 g per liter and hour and the alkali consumption per thousand parts of ether is about 35 parts: If the acetaldehyde acetal of a-ethylhexanol is used instead of paraffin oil and the rest of the work is done in the same way, then per liter of reaction liquid and hour is obtained. even 250 to 300, -, ether; the consumption of alkali is somewhat less than when using paraffin oil.

Beispiel 2 In einer ähnlichen Apparatur, wie oben beschrieben, wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe a-Äthylhexanolacetaldehydacetal umgepumpt,---in en saliuino. in Form von Kaliumäthylat verteilt sind. Unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 155 bis i65° wird wasserfreier Athylalkohol und trockenes Acetylen in einer solchen Menge zugeführt, daß nahezu kein Abgas entsteht. Die abziehenden Umsetzungserzeugnisse werden mit Hilfe einer Kolonne in nahezu reinen Äther und Rücklauf getrennt, welch letzterer wieder in das Reaktionsrohr zurückfließt. Je Liter Reaktionsflüssigkeit 'und Stunde werden Zoo bis 220 g Äthylvinyläther erhalten. Der Verbrauch an I@liumhydroxyd beträgt nur etwa 6 pro Mille der gebildeten Äthermenge. Durch Nachgabe von Kaliumalkoholat kann der Katalysator kontinuierlich ergänzt werden, während die geringe Menge Kaliumacetat von Zeit zu Zeit, z. B. durch Absitzen, abgeschlämmt werden kann.Example 2 In an apparatus similar to that described above, a-ethylhexanol acetaldehyde acetal is circulated with the aid of a circulation pump, --- in en saliuino. are distributed in the form of potassium ethylate. While maintaining a reaction temperature of 155 to 1665 °, anhydrous ethyl alcohol and dry acetylene are added in such an amount that almost no exhaust gas is produced. The reaction products which are withdrawn are separated into almost pure ether and reflux with the help of a column, the latter flowing back into the reaction tube. Up to 220 g of ethyl vinyl ether are obtained per liter of reaction liquid per hour. The consumption of I @ lium hydroxide is only about 6 per mille of the amount of ether formed. By adding potassium alcoholate, the catalyst can be continuously replenished, while the small amount of potassium acetate from time to time, e.g. B. by settling, can be drained.

Die in vorstehen@len Beispielen geschilderte Ausführungsform läßt sich weitgehend verändern, z. B. kann das Acetylen so schnell durch die Reaktionsflüssigkeit getrieben weiden, daß nur ein Teil umgesetzt wird, oder man kann auch Überdruck anwenden. .Die Al-fül ng gier @eäktionswärme ist, wie-im den Beispielen geschildert, beispielsweise biequem durch Anwendung eines Rückflußkühlers möglich.The embodiment described in the above examples can change to a large extent, e.g. B. the acetylene can so quickly through the reaction liquid driven graze that only a part is implemented, or you can also overpressure use. The Al-filling greed @ ection heat is, as shown in the examples, for example, conveniently possible by using a reflux condenser.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of vinyl ethers from acetylene and alcohols boiling below the reaction temperature in the liquid phase in the presence of basic substances, characterized in that one works in the presence of liquids boiling above the Riönstemperatux, stable under the reaction conditions, which for catalysts and reaction participants under the Implementation conditions have solvency.

2. The method according to claim i, characterized in that alcoholates are used as catalysts.