Verfahren zum Zerlegen von Lösungen oder flüssigen Gemischen durch Abkühlung und Kristallisation einzelner Bestandteile und Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens. Es ist bekannt, Bestandteile von Lösun gen dadurch zu gewinnen, dass man durch Abkühlung entweder den gelösten Stoff oder das Lösungsmittel in feste Form über führt und daraufhin flüssige und feste Phase voneinander trennt. Auf diese Weise kann man aus Lösungen .Salze ausscheiden oder aus Flüssigkeiten (wie Milch) durch Aus frieren des Wassers Konzentrate herstellen.
Für letzteres ist insbesondere vorgeschlagen worden, entweder die Lösungen durch Küh lung unter Bewegung in einen mehr oder minder dichten Brei von Eiskristallen und Mutterlauge zu verwandeln oder in Eiszellen zu Blöcken zu :gefrieren und zu zerkleinern und daran anschliessend das Gemisch von Eis und Mutterlauge zum Beispiel in einer Zentrifuge voneinander zu trennen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung von Lösungen oder flüssigen Gemischen durch Abkühlung und Kristallisation einzelner Bestandteile, welches eine wesentliche Vereinfachung in der Durchführung gegenüber den bisher vor geschlagenen Verfahren ergibt. Der Tempe raturgradient während der Kühlung soll hier bei in derjenigen Richtung am grössten sein, in der die die anschliessende Trennung der beiden Phasen bewirkenden Kräfte wirksam sind. Versuche haben ergeben, dass in diesem Falle die Richtung der sich ausbildenden Kristalle mit der Richtung der Kraftwir kung bei der Trennung zusammenfällt, so dass eine besonders leichte und wirksame Trennung von flüssigem und festem Medium durchführbar ist.
Die tiefste, bei der Küh lung auftretende Temperatur wird im all gemeinen oberhalb der eutektischen Tempe ratur der zu trennenden Bestandteile liegen, da andernfalls eine vollständige Trennung der Bestandteile prinzipiell unmöglich ist. Trotzdem kann man unter Umständen, wenn zum Beispiel eine hohe Kühlgeschwindigkeit verlangt wird, eine stellenweise Unterschrei tung der eutektischen Temperatur zulassen, wenn man den Formkörper vor Vornahme der Trennung der beiden Phasen entspre chend erwärmt.
Gemäss dem Verfahren wird aus der Aus gangslösung oder dem Ausgangsgemisch durch Kühlung in einem Gefriergefäss, des-. sen Form der zur anschliessenden Trennung von Kristallen und flüssigem Konzentrat verwendeten Vorrichtung angepasst ist, ein formbeständiger Körper aus Kristallen und flüssigem Konzentrat erzeugt, welcher so dann unter Beibehaltung seiner Form in die zur Trennung der beiden Phasen dienende Vorrichtung eingesetzt wird; dabei liegt der grösste Temperaturgradient bei der Kühlung in derjenigen Ebene, in welcher die Kräfte bei der Trennung von Kristallen und Kon zentrat wirken.
Das Verfahren wird im folgenden an einem Beispiel der Herstellung von Milch konzentrat durch Ausfrieren des Wassers mit nachfolgender Trennung von Konzentrat und Eis in einer Zentrifuge anhand der Zeichnung näher erläutert. Bei diesem Aus führungsbeispiel des Verfahrens wird die Milch (gegebenenfalls nach vorhergehender Entgasung durch Evakuieren) in einem kreisringförmigen Behälter 1 (Fig. 1 und 2) gekühlt. Die Innenfläche der Aussenwand der Zelle soll dabei der Innenwand des Korbes der Zentrifuge angepasst sein, die zur Trennung der beiden Phasen, Eis und Kon zentrat, dient.
Es wurde gefunden, dass sich unter diesen Bedingungen das Eis in nade- ligen bezw. blättchenförmigen Kristallen ausscheidet, die praktisch vollständig in Richtung des stärksten Temperaturgradien ten, nämlich in :der Richtung der Radien des ringförmigen Behälters orientiert sind, wo bei sich das Konzentrat in den ebenfalls radial gerichteten Zwischenräumen und Ka nälen zwischen den Eiskristallen ansammelt.
Der Kühlprozess wird solange fortgesetzt, bis sich die ,gewünschte Menge Eis !aus geschieden hat, mindestens jedoch soviel, bis das in dem Ausfriergefäss entstandene Eis gerüst die nötige Festigkeit besitzt, um das Gemisch von Eis und Konzentrat ohne Zer störung in .die Zentrifuge überführen zu können.
Nach Beendigung des Kühlprozesses wird der ringförmige Eisblock - gegebenenfalls durch vorübergehende Erwärmung der Ge fässwand - aus dem Gefriergefäss 1 heraus genommen und unter Beibehaltung seiner Form in den Zentrifugenkorb eingesetzt.
Um die Entnahme des Formkörpers aus dem Ausfriergefäss 1 zu erleichtern, besitzt letzteres zweckmässig konische, nach oben er weiterte Form. Die obern . Ränder 4 des Ausfriergefässes sind nach aussen umgelegt, damit man den Eisblock durch Umdrehen .des Gefässes leicht entnehmen kann, ohne hierbei die Milch mit Kühlsole zu verunreinigen. Eine etwas andere Arbeitsweise zur Ent nahme des Eisblockes besteht darin, dass man Haken oder ein Traggerüst 2 im Eis ein frieren lässt, an denen man den Formtörper heraushebt und in die Zentrifuge überführt.
Die beim, anschliessenden Zentrifugieren auftretenden Fliehkräfte wirken nun ;gerade in der Richtung der Zwischenräume zwi schen den Kristallen, in denen sich das Kon zentrat befindet. Infolgedessen wird das Konzentrat leicht und weitgehend vom Eis getrennt, während bisher zwischen den ein zelnen in verschiedenen Richtungen gegen einander orientierten Kristalliten stets Kon zentrat und damit Trockensubstanz so fest umschlossen wurde, dass selbst intensivstes Zentrifugieren nur eine relativ unvollstän dige Trennung ermöglichte.
Im allgemeinen Fall kann .der stärkste Temperaturgradient so gerichtet sein, dass die Richtung, in der die Trennung von fester und flüssiger Phase erfolgt, in der Ebene liegt, in der die Kri stallblättchen gewachsen sind.
Sollten an den Kanten und Rändern des ringförmigen Eisblockes Kristalle in falscher Orientierung wachsen, aus denen das Kon zentrat schwer zu entfernen ist, dann wird der Wärmeübergang und damit die Wachs tumsgeschwindigkeit dieser Kristalle durch Wärmeisolation 3 dieser Stellen des Ge- frierbehälters (Fig. 1) soweit vermindert, dass die Störungen vermieden werden.
Bei der beschriebenen Arbeitsweise ent steht relativ dichtes Eis in dünnen :Schich ten, zwischen .denen sich feine Kanäle befin den. Das Eis besitzt eine :dem Gleich gewicht mit dem Konzentrat entsprechende Temperatur unter<B>0'.</B> Wenn nun beim Zen trifugieren Feuchtigkeit in die feinen Kanäle eindringt, beispielsweise weil die Innen fläche des Eisblockes durch die von der Zentrifuge bewegte warme Luft zum Teil abgeschmolzen wird, dann gefriert das Was ser in den Kanälen des noch kälteren innern Teils des Eisblockes, wodurch diese verstopft werden und eine weitere Trennung von Eis und Konzentrat unmöglich wird.
Die An- wärmung der innern Flächen des Eisblockes kann zum Beispiel dadurch vermieden wer den, dass ein kreisringförmiger, dem Aus friergefäss 1 angepasster Zentrifugenkorb mit geschlossener Innenwand verwendet wird, durch welche die Luft von dem Eisring fern gehalten wird.
Eine Versinterung des Eisblockes, die eine weitere Trennung von Eis und Konzen trat unmöglich macht, kann jedoch aus den gleichen Gründen auch durch Waschflüssig keit bewirkt werden, mit der das Eis nach dem Ausschleudern behandelt wird, um die Reste des noch anhaftenden Konzentrates zu entfernen. Diese Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden, da,ss man zunächst nicht reines Wasser als Waschflüssigkeit verwen det, sondern Lösungen, deren Konzentratidn der jeweiligen Temperatur des Eises an gepasst ist, so dass die Auswaschflüssigkeit nicht in den Kanälen gefrieren kann.
Zu diesem Zwecke werden beispielsweise nach einander immer verdünntere Lösungen zweck mässig mit Hilfe einer Zerstäubungsdüse in feinverteilter Form auf das Eis aufgespritzt. Wenn :das Eis die Temperatur von 0 er reicht hat, kann man gegebenenfalls mit reinem Wasser nachwaschen. Diese Artdes Auswaschens des Eises lässt sich in einfacher Weise mit dem Schutz gegen Sinterung da durch vereinigen,. dass man ein vorgekühltes Gas, insbesondere Luft, gegen die Innenwan dung des Eisringes strömen lässt.
Die Tem peratur des Gases ist während des Abschleu- derns des Konzentrates etwa gleich der je weiligen Schmelztemperatur des Eises. Zum Zwecke des Auswaschens wird seine Tem peratur allmählich in gewünschtem Masse er höht, so dass eine oberflächliche. Schmelzung hervorgerufen wird und dadurch geringe Mengen von Schmelzwasser entstehen, die anfangs mit :der am Eis haftenden Trocken substanz eine konzentrierte Lösung bilden, welche infolge des Auswaschens während des Prozesses kontinuierlich verdünnter wird.
Der ausgeschleuderte Eisblock wird zweckmässig zusammen mit dem auswechsel bar vorgesehenen Siebnetz aus der Zentri fuge herausgenommen und in mittelbarem oder unmittelbarem Wärmeaustausch mit dem Kältemittel geschmolzen.
Um die Zeit, die zum Ausfrieren notwen dig ist, zu verkürzen und ausserdem eine möglichst vollständige Trennung von Kon zentrat und Eis beim Zentrifugieren zu .ge währleisten, soll die Weite des ringförmigen Gefrierbehälters 10 cm nicht überschreiten. Zur weiteren Erhöhung des Wärmeüber ganges vom Kältemittel bezw. Kälteträger zur Milch kann einerseits das Ausfriergefäss gegen das Kühlmittel beispielsweise durch Rotation um die Ringachse bewegt werden, oder man kann das Kühlmittel um,das Aus friergefäss strömen lassen. Anderseits kann man der Milch eine mässige Bewegung ge gen die Gefrierwände erteilen.
Insbesondere wird der Kühlflüssigkeit zweckmässig eine Bewegung mit einer starken vertikalen Kom ponente erteilt, so dass sie in der Haupt sache an den Wänden der Gefriergefässe in senkrechter Richtung entlang fliesst.
Ein Beispiel :der Kühlung der ringförmi gen Gefrierzellen sei anhand der Fig. 3 und 4 näher erläutert.
11 stellt einen mit Sole gefüllten Kühl behälter für die ringförmigen Gefrierzellen 1 dar. Die Sole wird durch Verdampfung eines Kältemittels, zum Beispiel von Am moniak, in den Rohren 12 gekühlt, wobei sie durch das Rührwerk 1.8 in Umlauf gehalten wird. Um die Ringzellen 1 sind Rohre 15 angeordnet, durch welche die im Verdampfer gekühlte .Sole so geleitet wird, dass sie so wohl an der Innen-, wie an der Aussenseite der Ringzellen in senkrechter Richtung, und zwar zweckmässig von oben nach unten mit erhöhter Geschwindigkeit entlang strömt.
An Stelle der Rohre 15 kann man auch Lenkbleche oder dergleichen zur Führung der Sole verwenden.
Ein etwas anderes Ausführungsbeispiel der Kühlung ist in Fig. 5 dargestellt. In diesem Falle wird die Gefrierzelle nicht vollständig in einen Solebehälter einge taucht, sondern die Sole strömt von einem höher gelegenen Solekühler durch die Rohre 16 und 17 zu den Verteilerrohren 18 und 19, wird gegen -den obern Rand der Gefrierzelle 1 gespritzt, läuft an dieser herunter, wird in dem Behälter 21 aufgefangen und dann durch die Pumpe 22 wieder dem Solekühler zugeführt.
Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass wesentlich weniger Sole im Umlauf gehalten werden muss als bei den sonst üblichen Zellenbehältern, und es in folgedessen möglich wird, die Temperatur der Sole während des Gefrierens der jewei ligen Gefriertemperatur in der Gefrierzelle anzupassen. Ausserdem kann der sonst erfor derliche kostspielige Zellenbehälter durch eine einfache Holzverschalung ersetzt wer den.
Eine etwas abweichende Einrichtung und Arbeitsweise besteht darin, dass man in Sole eingetauchte Ringzellen, die an ihrer innern und eventuell auch an ihrer äussern Wan dung mit schraubenförmigen Stufen oder Bändern versehen sind, in Rotation versetzt, so dass die schraubenförmigen Stufen oder Bänder der Sole eine ausreichende Bewe gung in senkrechter Richtung erteilen.
Die Vorteile des neuen Verfahrens be stehen darin, dass der Betrieb vereinfacht und die Apparatur wesentlich verbilligt wird. Gegenüber den mit Bewegung des ab zukühlenden Gutes arbeitenden Verfahren fällt die mechanische Beanspruchung der Wände weg, so dass weniger festes Wand material, beispielsweise Emaille, statt V.A Stahl Verwendung finden kann. Weiterhin wird die Geschmacksbeeinflussung empfind licher Stoffe, wie Milch und Fruchtsäfte durch abgeschabtes Wand- oder Rührermate- rial vermieden.
Gegenüber den Verfahren, bei denen die einzuengende Lösung zu einem Block .gefroren, letzterer zerkleinert in einer Zentrifuge weiter verarbeitet wird, besitzt das neue Verfahren den Vorteil, dass die Ge- frierzeiten wesentlich herabgesetzt, ein Ar beitsgang erspart und damit die Reinheit des gewonnenen Produktes erhöht, die Kälte- und Substanzverluste vermindert werden. Ausserdem ist infolge der Orientierung .der Kristalle die Trennung der beiden Phasen bei gleichem Arbeitsaufwand mit besserer Ausbeute durchführbar.
Das neue Verfahren ist selbstverständ lich nicht auf das Beispiel der Einengung von Milch beschränkt, sondern lässt sich in gleicher Weise zur Einengung anderer, ins besondere geschmacksempfindlicher Lösun gen, verwenden. Man kann es auch zur Bein darstellung von gelösten Stoffen, wie bei spielsweise von wasserfreier Essigsäure oder Salzen benützen. Ebenso ist es nicht notwen dig, dass die Trennung von fester und flüs siger Phase in der Zentrifuge erfolgt.
We sentlich ist nur, .dass durch Abkühlung ein Formkörper hergestellt wird, der unmittel bar in die Trennvorrichtung eingesetzt wer den kann und die Kühlung in der Weise durchgeführt wird, .dass die Orientierung der Kristalle mit der Richtung ,der Kräfte zu sammenfällt, welche die Trennung beider Phasen bewirken. So wird beispielsweise bei der Verwendung von Filtern zur Tren nung der beiden Phasen ein scheibenförmi ger, auf das Filter passender Formkörper hergestellt, .dessen Kühlung von den Stirn flächen aus erfolgt, so dass .die Kristalle und die die Mutterlauge enthaltenden Kanäle senkrecht zu diesen Flächen und damit in Richtung der Saugwirkung des Filters orien tiert sind.
Process for breaking down solutions or liquid mixtures by cooling and crystallizing individual components and a device for carrying out the process. It is known that components of solutions can be obtained by cooling either the dissolved substance or the solvent in solid form and then separating the liquid and solid phases from one another. In this way, salts can be eliminated from solutions or concentrates can be made from liquids (such as milk) by freezing the water.
For the latter, it has been proposed in particular either to transform the solutions into a more or less dense slurry of ice crystals and mother liquor by cooling with agitation, or to: freeze and crush them in ice cells and then the mixture of ice and mother liquor, for example separated from each other in a centrifuge.
The present invention relates to a method for breaking down solutions or liquid mixtures by cooling and crystallizing individual components, which results in a substantial simplification in the implementation compared to the previously proposed method. The temperature gradient during cooling should be greatest here in the direction in which the forces causing the subsequent separation of the two phases are effective. Tests have shown that in this case the direction of the crystals forming coincides with the direction of the force effect during the separation, so that a particularly easy and effective separation of liquid and solid medium can be carried out.
The lowest temperature that occurs during cooling will generally be above the eutectic temperature of the components to be separated, since otherwise a complete separation of the components is in principle impossible. Nevertheless, under certain circumstances, if, for example, a high cooling rate is required, the eutectic temperature can be allowed to fall below the eutectic temperature if the shaped body is heated accordingly before the two phases are separated.
According to the method, from the starting solution or the starting mixture by cooling in a freezer, des-. sen shape of the device used for the subsequent separation of crystals and liquid concentrate is adapted, a dimensionally stable body is produced from crystals and liquid concentrate, which is then inserted into the device used to separate the two phases while maintaining its shape; the greatest temperature gradient during cooling lies in the level in which the forces act in the separation of crystals and concentrate.
The method is explained in more detail below using an example of the production of milk concentrate by freezing the water with subsequent separation of concentrate and ice in a centrifuge with reference to the drawing. In this exemplary embodiment of the method, the milk is cooled (if necessary after prior degassing by evacuation) in an annular container 1 (FIGS. 1 and 2). The inner surface of the outer wall of the cell should be adapted to the inner wall of the basket of the centrifuge, which is used to separate the two phases, ice and concentrate.
It was found that under these conditions the ice becomes needle-like or. lamellar crystals precipitate that are practically completely oriented in the direction of the strongest temperature gradient, namely in the direction of the radii of the annular container, where the concentrate accumulates in the also radially directed spaces and channels between the ice crystals.
The cooling process is continued until the desired amount of ice has separated, but at least until the ice structure that has formed in the freezing vessel has the necessary strength to transfer the mixture of ice and concentrate into the centrifuge without destruction to be able to.
After the cooling process has ended, the ring-shaped ice block is removed from the freezer vessel 1, if necessary by temporarily heating the vessel wall, and inserted into the centrifuge basket while maintaining its shape.
In order to facilitate the removal of the shaped body from the freezing vessel 1, the latter suitably has a conical shape which is widened towards the top. The top. The edges 4 of the freezing vessel are turned outwards so that the ice block can be easily removed by turning the vessel over, without contaminating the milk with cooling brine. A slightly different way of working for the removal of the ice block is that hooks or a supporting frame 2 are allowed to freeze in the ice, on which the shaped body is lifted out and transferred to the centrifuge.
The centrifugal forces that occur during the subsequent centrifugation now act; precisely in the direction of the spaces between the crystals in which the concentrate is located. As a result, the concentrate is easily and largely separated from the ice, while so far between the individual crystallites oriented towards each other in different directions, concentrate and thus dry matter was always so tightly enclosed that even the most intensive centrifugation allowed only a relatively incomplete separation.
In general, the strongest temperature gradient can be directed in such a way that the direction in which the solid and liquid phase separates lies in the plane in which the crystal flakes have grown.
If crystals grow in the wrong orientation at the edges and edges of the ring-shaped ice block, from which the concentrate is difficult to remove, then the heat transfer and thus the growth rate of these crystals is prevented by the thermal insulation 3 of these areas of the freezer container (Fig. 1) reduced to such an extent that the disturbances are avoided.
With the described method of operation, relatively dense ice arises in thin layers, between which there are fine channels. The ice has a temperature below <B> 0 ', corresponding to the equilibrium with the concentrate. </B> If moisture penetrates the fine channels during centrifugation, for example because the inner surface of the ice block is caused by the warmth moved by the centrifuge Air is partially melted off, then the water freezes in the channels of the even colder inner part of the ice block, which clogs them and makes further separation of ice and concentrate impossible.
The heating of the inner surfaces of the ice block can be avoided, for example, by using a circular centrifuge basket adapted to the freezing vessel 1 and having a closed inner wall, through which the air is kept away from the ice ring.
A sintering of the ice block, which makes a further separation of ice and concentrate impossible, can, for the same reasons, also be caused by washing liquid with which the ice is treated after centrifuging in order to remove the remains of the concentrate that is still adhering. This difficulty can be eliminated by initially not using pure water as washing liquid, but using solutions whose concentrates are adapted to the respective temperature of the ice so that the washing liquid cannot freeze in the channels.
For this purpose, for example, more and more dilute solutions are expediently sprayed onto the ice in finely divided form with the aid of an atomizing nozzle. If: the ice has reached the temperature of 0, you can wash it with pure water if necessary. This type of washing out of the ice can be easily combined with protection against sintering. that a pre-cooled gas, especially air, can flow against the inner wall of the ice ring.
While the concentrate is being thrown off, the temperature of the gas is roughly the same as the respective melting temperature of the ice. For the purpose of washing out its tem perature is gradually increased to the desired extent, so that a superficial. Melting is caused and small amounts of melt water are created, which initially form a concentrated solution with: the dry substance adhering to the ice, which is continuously diluted as it is washed out during the process.
The ejected block of ice is expediently removed from the centrifuge together with the interchangeable screen mesh provided and melted in direct or indirect heat exchange with the refrigerant.
In order to shorten the time it takes to freeze out and also to ensure that the concentration and ice are separated as completely as possible during centrifugation, the width of the annular freezer container should not exceed 10 cm. To further increase the heat transfer from the refrigerant BEZW. The coolant to the milk can on the one hand move the freezing vessel against the coolant, for example by rotating it around the ring axis, or the coolant can flow around the freezer vessel. On the other hand, you can give the milk a moderate movement against the freezer walls.
In particular, the cooling liquid is expediently given a movement with a strong vertical component, so that it mainly flows in a vertical direction along the walls of the freezer vessels.
An example: the cooling of the annular freezer cells will be explained in more detail with reference to FIGS. 3 and 4. FIG.
11 shows a cooling container filled with brine for the ring-shaped freezing cells 1. The brine is cooled in the tubes 12 by evaporation of a refrigerant, for example ammonia, while being kept in circulation by the agitator 1.8. Around the ring cells 1 pipes 15 are arranged through which the .Sole cooled in the evaporator is passed so that it is on the inside as well as on the outside of the ring cells in a vertical direction, suitably from top to bottom with increased speed flows along.
Instead of the tubes 15, guide plates or the like can also be used to guide the brine.
A somewhat different embodiment of the cooling is shown in FIG. In this case, the freezing cell is not completely immersed in a brine tank, but the brine flows from a higher-lying brine cooler through the pipes 16 and 17 to the distribution pipes 18 and 19, is sprayed against the upper edge of the freezing cell 1, runs on this down, is collected in the container 21 and then fed back to the brine cooler by the pump 22.
The advantage of this mode of operation is that significantly less brine has to be kept in circulation than with the otherwise usual cell containers, and it is consequently possible to adjust the temperature of the brine during freezing to the respective freezing temperature in the freezing cell. In addition, the otherwise necessary costly cell container can be replaced by simple wooden cladding.
A somewhat different device and method of operation consists in rotating ring cells immersed in brine, which are provided with helical steps or bands on their inner and possibly also on their outer walls, so that the helical steps or bands of the brine have a Provide sufficient vertical movement.
The advantages of the new process are that the operation is simplified and the equipment is significantly cheaper. Compared to the processes that work with the movement of the goods to be cooled, there is no mechanical stress on the walls, so that less solid wall material such as enamel can be used instead of steel. Furthermore, the influence of the taste of sensitive substances such as milk and fruit juices from scraped wall or stirrer material is avoided.
Compared to processes in which the solution to be constricted is frozen into a block, the latter being crushed in a centrifuge, the new process has the advantage that the freezing times are significantly reduced, one work step is saved and the product obtained is pure increased, the cold and substance losses are reduced. In addition, as a result of the orientation of the crystals, the separation of the two phases can be carried out with the same amount of work and a better yield.
The new method is of course not limited to the example of the concentration of milk, but can be used in the same way for the concentration of other, in particular, taste-sensitive solutions. It can also be used to represent dissolved substances, such as anhydrous acetic acid or salts. Likewise, it is not necessary that the solid and liquid phase be separated in the centrifuge.
It is only essential that a shaped body is produced by cooling, which can be inserted directly into the separating device and the cooling is carried out in such a way that the orientation of the crystals coincides with the direction of the forces which the Cause separation of both phases. For example, when using filters to separate the two phases, a disk-shaped shaped body that fits the filter is produced, the cooling of which takes place from the end faces, so that the crystals and the channels containing the mother liquor are perpendicular to these faces and thus are oriented in the direction of the suction effect of the filter.