Verfahren zur Herstellung flüssiger Dispersionen von Kunstharzen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung flüssiger Dispersionen von Kunstharzen solcher Art, die in schmelz barer Form hergestellt werden, aber sich in eine unlösliche und unschmelzbare Form überführen lassen.
Derartige Kunstharze werden gewöhnlich auf den Markt als Zwischenerzeugnisse ge bracht, aus denen fertige Gegenstände unter Anwendung von Wärme, in .der Regel mit Druckanwendung, hergestellt werden. Die Zwischenerzeugnisse werden erzielt durch Kondensation und Polymerisierung organi scher Körper, die entweder Hydroxylgrup- pen, wie Phenole oder Kresole, enthalten, oder Ketongruppen, wie Harnstoffe, mit Aldehyden, von denen am meisten Formal dehyd angewendet wird. Diese Zwischen erzeugnisse sind schmelzbar und von einer Konsistenz, die abhängt von .der Stufe, bis zu der die Polymerisation durchgeführt wurde.
Sie können nach ihrer Konsistenz in zwei Hauptklassen zerlegt werden, deren erste halbfeste oder etwa sirupartige Stoffe sind, während die zweiten relativ hart und voll ständig fest sind. Alle diese Zwischenerzeug nisse aber unterscheiden sich von den Fertig gegenständen, die durch Wärme und Druck erzeugt sind, darin, dass sie schmelzbar sind, die Fertigerzeugnisse sind unschmelzbar und unlöslich und chemisch sehr widerstands- fähi g und diese Eigenschaften machen sie technisch für sehr viele Zwecke besonders wertvoll.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von flüssigen Dispersionen, die sich als An striche, Binde- und Klebmittel, Überzugs stoffe und dergleichen verwenden lassen und in denen das Kunstharz später in die un- schmelzbare Form übergeführt werden kann. Es ist bisher noch nicht möglich gewesen, derartige Dispersionen zu schaffen; die üb lichen Emulgierungsverfahren versagen für diesen Zweck völlig.
Der Erfinder hat festgestellt, dass homo gene Dispersionen, die einen sehr mannig fachen Gebrauch gestatten, sich dadurch er zielen lassen, dass man mindestens ein Emul- gierungsmittel und wenigstens ein Stabili sierungsmittel mit einem schmelzbaren in eine unlösliche und unschmelzbare Form überführbares Kunstharz zusammenbringt, und alsdann ein Dispersionsmittel hinzufügt.
Die Vermischung mit dem Dispersionsmittel kann im kalten Zustand erfolgen, doch wird bevorzugt, die Vermischung bei Temperatu ren durchzuführen, die zum Beispiel zwischen 99 und<B>82'</B> C liegen.
Die Erfindung findet vorzugsweise An wendung auf Kunstharze des Phenol-Form- aldehyd-Typs, und die Dispersion erfolgt im allgemeinen im Wasser. Als Emulgzerungs- mittel finden vorzugsweise Seifen aus Fett säuren Anwendung, zum Beispiel sulfonier- tes Pflanzenöl, oder auch tierisches 01 oder Fett, wie lein oder Gemische dieser Kör per, die teilweise oder völlig durch Er hitzung mit einem Alkali verseift werden.
Das für die Verseifung verwendete Alkali kann ein organischer Stoff, wie Triäthylol- amin, sein, oder ein unorganisches Alkali, zum Beispiel Natriumhydroxyd; bei Verwen dung von Natriumhydroxyd wird in der Regel eine wässerige Lösung von etwa. 1,16 spezifischem Gewicht (82 Tw) verwendet.
Als die Stabilisierung herbeiführende Mittel können Stoffe wie Leim, Casein, Cyclohexanolstearat, oder Gemische dieser Körper verwendet werden. Wenn die Ver- seifung der Fettsäure durch wässeriges Na triumhydroxyd und in der Harz enthalten- .den. Mischung erfolgt, ist selbstverständlich in der harzhaltigen Mischung etwas Wasser vorhanden; seine Menge ist aber nur sehr gering im Vergleich zu der Gesamtwasser menge, die bei der endgültigen Dispersion vorhanden ist, und verhütet nieht, dass sich vor der Zugabe des Dispersionsmittels ein homogener breiartiger Stoff ergibt.
Die Hauptmenge des für die Dispersion verwen deten Wassers wird erst dann zugeführt, wenn die Stabilisierungs- und Emulgierungs- mittel mit -dem Harz sorgsam gemischt und ihm einverleibt sind.
Die Erfindung lässt sich mit löslichen Kunstharzen der harten, festen Klasse, oder mit den halbfesten (sirupartigen) Harzen ausführen. Die harten, festen Harze, die sich vorzugsweise in Pulverform befinden, werden vor .der Emulgierung vorteilhaft mit geeig netem Schweröl unter gleichzeitiger Erhit zung, und zwar zum Beispiel mit im Handel erhältlichem flüssigem Paraffin ,oder Rüböl vermischt, um sie in eine breiige oder halb flüssige Form zu bringen.
Im folgenden sind Beispiele des Ver fahrens in Anwendung auf schmelzbares Harz der harten und festen, sowie .der brei artigen, halbfesten Klasse gegeben.
1. 45 Gewichtsteile eines festen Phenol Formaldehyd-Harzes werden mit 5 Teilen im Handel erhältlichen flüssigen Paraffins auf eine Temperatur etwas unter dem Siedepunkt des Wassers unter sehr kräftigem Umrühren erhitzt. Ist die Masse gleichförmig, so wer den 5 Teile Olein und 1 Teil Cyclohexanol beigegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, und es wird genügend Alkali für die Ver- seifung zugegeben. Es ist nicht notwendig, die fettigen Ester völlig zu verseifen, doch ist ein bestimmter Grad der Verseifung er forderlich.
Es können für die angegebenen Mengen 4 bis 9 Gewichtsteile wässerigen Natriumhydroxydes vom spezifischen Ge wicht 1,16 verwendet werden. Die Natrium- hydroxydlösung kann ersetzt werden durch Triäthylolamin, und zwar sind 2 bis 4 Teile dieses Stoffes für die gegebenen Mengen ge eignet. Rühren und Erhitzen werden fort gesetzt, und wenn das Ganze gleichförmig ist, werden 2i/2 Gewichtsteile schottischen Hautleimes, gelöst in der Mindestmenge hei ssen Wassers, beigegeben.
Nachdem das Ganze durch Rühren gleichförmig erhitzt ist, werden 45 Teile Wasser langsam beigegeben und das Rühren kurze Zeit fortgesetzt, um eine gleichförmige Dispersion zu erzielen.
z. Bei der Ausführung der Erfindung mit sirupartigen Harzen können Emulgie- rungs- und Stabilisiermittel unmittelbar bei gegeben werden, oder es kann das Harz einer Vorbehandlung durch Lösen in wässe riger Alkalilösung und Ausfällen durch Säure in bekannter Weise unterworfen wer den. Das ausgefällte Harz wird ausgeschie den, gewaschen und dann dem Verfahren ge mäss der Erfindung unterworfen.
Im folgen .den ist ein Beispiel des Verfahrens in An wendung auf schmelzbares Harz der brei artigen, halbfesten Klasse gegeben: Es werden 20 Gewichtsteile im Handel erhältlicher Oleinsäure, 4 bis 5 Teile Tri- äthylolamin und 5 Teile schottischen Haut- leimes in 50 Teilen siedenden Wassers ver rührt, und wenn das Ganze gleichförmig ge worden ist, werden 100 Teile Harz entweder in der gewöhnlichen breiigen Form, oder nach der vorherigen Lösungs- und Fällungs- behandlung, eingerührt.
Das Rühren wird bis zur völligen Einverleibung fortgesetzt, wonach eine gleiche Wassermenge allmählich zugesetzt wird, und zwar unter fortgesetztem Rühren bis zur gleichmässigen Dispersion.
Nach einem weiteren Beispiel .der Er findung werden verwendet: Casein 1 Gewichtsteil (unter Zuführung von Wasser bis zur Erzielung eines Breies), Ammoniak 1 Gewichtsteil, Cyclohexa.nolstearat 3 Gewichtsteile 98 % ige Fettsäure 3 Gewichtsteile.
Diese Masse wird erwärmt und gerührt. Wenn sie .durchgemischt ist, wird sie mit 17 Gewichtsteilen Wasser vermischt.
Nunmehr wird das Kunstharz in Pulver form, und zwar 40 Gewichtsteile, beigefügt und eingerührt. Die Mischung wird lang sam (unter<B>100'</B> C) erhitzt und gerührt, bis sie ein gleichmässiger Brei geworden ist, und es wird die restliche Wassermenge, .das heisst 35 Gewichtsteile, beigegeben und das Rüh ren fortgesetzt, bis eine gleichförmige Dis persion erreicht ist.
Für eine Dispersion mit Kunstharzen auf Harnstoffgrundlage kann man folgende Be standteile verwenden:
EMI0003.0020
Cyclohexanolstearat <SEP> 3
<tb> 98%ige <SEP> Fettsäure <SEP> 3
<tb> Casein <SEP> 2
<tb> Ammoniak <SEP> 2 <SEP> % Nach der Vermischung dieser Bestand teile werden noch beigegeben:
EMI0003.0021
1-Iarnstoff-Harzerzeugnis <SEP> 30
<tb> (formaldehydfrei)
<tb> Gesamtmenge <SEP> des <SEP> Wassers <SEP> <B>60%</B> <SEP> <U>- <SEP> 100</U> Das Verfahren ist gut geeignet für die fortgesetzte Erzeugung von Harzdisper sionen.
Für die Dauerherstellung kann zu nächst eine Menge von Dispersion vorberei tet und in einem Kessel erhitzt gehalten wer .den, der eine wirksame Rührvorrichtung und Beheizungseinrichtung aufweist. Das flüssige oder halbflüssige Erzeugnis, das aus dem Harz zusammen mit Emulg-ierungs- und Stabilisierungsmitteln besteht, lässt man ständig in die beheizte und gerührte Disper sion einfliessen und gleichzeitig führt man dem Kessel mit einer dem Einströmen der Harzmischung entsprechenden Geschwindig keit heisses Wasser zu. Die Ableitung erfolgt nach Massgabe des Zuflusses der Stoffe, so dass der Kessel immer etwa im gleichen Masse gefüllt bleibt.
Um die Eigenschaften der Harzdisper sion zu verändern und Erzeugnisse zu er zielen, die für verschiedene Zwecke geeignet sind, können entweder während der Vorberei tung der Dispersion oder hernach Verdün nungsmittel und Füllstoffe beigegeben wer den. Als Zusätze können Bitumen, Gummi latex, Kohlenwasserstofföle, Wachse und ähnliche Stoffe Anwendung finden; als Füll stoffe können kolloidale Tone, Stärke, Holz brei, Metallpulver, und sonstige in .der Tech nik bekannte Werkstoffe dienen. Ferner kön nen Farbstoffe beigegeben werden. In der Technik bekannte Plastifizierungsmittel kön nen in gleicher Weise verwendet werden.
Die durch Dispersion gemäss der Erfin dung erzielten Flüssigkeiten sind leichtflüs sig und können zur Imprägnierung verwen det werden. Die behandelten Stoffe können dann einer Druck- und Wärmebehandlung, oder blossen Wärmebehandlung, zwecks Polymerisierung des flüssigen Überzuges un terworfen werden. Auf diese Weise können Textilerzeugnisse, Fasern oder dergleichen, oder zur Herstellung von Textilien dienende Werkstoffe mit der Dispersion getränkt wer den, und es kann das Dispersionsmittel dann abgedampft und darnach eine Wärmebehand lung vorgenommen werden.
Weiter können die Dispersionen, die nach dem Obigen hergestellt sind, als Klebstoffe oder für die Tränkung von Oberflächen, sowie zum Binden porösen Werkstoffes die nen, indem man das Erzeugnis auf den Werk stoff aufträgt, das überschüssige Wasser ent fernt und .dann das verteilte Harz in den un- schmelzbaren und unlöslichen Zustand über führt.
Ist die Dispersion aus der harten, festen Harzform hergestellt, .so wird sie mit einer nicht klebenden Fläche trocknen. Ist sie da gegen aus der zähflüssigen Harzform er zeugt, so bleibt die durch Trocknen erhaltene Fläche für eine Zeit klebrig. Die Anwen dung von Wärme macht aber auch diesen Stoff trocken und indifferent. Die durch Trocknen erhaltenen Flächen sind wasser undurchlässig.
Bringt man das Erzeugnis, zum Beispiel durch Aufspritzen oder Aufstreichen auf Wände, Ziegel, .Strohdächer und sonstige der Sonne und Hitze ausgesetzte Oberflächen, so erfolgt eine Verdampfung des Dispersions- mittels, und es tritt allmählich eine Poly - merisierung des Erzeugnisses ein, so dass all mählich wieder eine undurchlässige und widerstandsfähige Oberfläche entsteht.
Hat der Füllstoff geringes spezifisches Gewicht, so bleibt er in Suspension und breitet sich gleichmässig mit dem Erzeugnis aus, wenn dieses angewendet wird. Benutzt man dagegen als Füllstoff Bronzepulver, Me tallstaub oder schwere Erdoxyde, so hängt ihre Suspension ab von der Zähflüssigkeit des Erzeugnisses. Ist dieses verdünnt, so suchen sie sich nach einiger Zeit abzusetzen, bleiben aber in jedem Falle nach Umrühren ausreichend lange in Suspension, um gleich mässig verteilt werden zu können, wenn die Anwendung unmittelbar nach dem Rühren erfolgt.
Wird das gemäss der Erfindung geschaf fene Erzeugnis als Klebstoff verwendet, so kann der Stoff, der auf die aufgetragene Schicht aufgelegt ist, heiss aufgeplättet wer den, wobei der angewendete Druck eine völ lige Berührung und Tränkung der beiden aufeinanderliegenden Flächen herbeiführt und die Wärme des Plätteisens das Disper- sionsmittel verteilt und das Erzeugnis poly merisiert. Nach diesem Vorgang ist die Ad häsion im allgemeinen grösser als die Eigen festigkeit der vereinigten Werkstoffe.
Falls das Harz nach Trocknen und Wärmebehandlung etwa bröcklig sein sollte oder bröcklig zu werden beginnt, so kann ein die Bildsamkeit herbeiführendes Mittel zugegeben werden, und als Beispiel eines zu diesem Zwecke geeigneten Stoffes sei Rizi nusöl erwähnt.
Process for the preparation of liquid dispersions of synthetic resins. The invention relates to a process for the production of liquid dispersions of synthetic resins of this type, which are produced in meltable form, but can be converted into an insoluble and infusible form.
Such synthetic resins are usually placed on the market as intermediate products from which finished articles are made with the application of heat, usually with the application of pressure. The intermediate products are obtained by condensation and polymerisation of organic bodies which either contain hydroxyl groups, such as phenols or cresols, or ketone groups, such as ureas, with aldehydes, most of which formaldehyde is used. These intermediate products are fusible and have a consistency that depends on the stage up to which the polymerization was carried out.
According to their consistency, they can be broken down into two main classes, the first of which are semi-solid or syrupy, while the second are relatively hard and completely solid. All these intermediate products, however, differ from the finished objects, which are produced by heat and pressure, in that they are fusible, the finished products are infusible and insoluble and chemically very resistant and these properties make them technically for many purposes especially valuable.
The aim of the invention is the production of liquid dispersions which can be used as paints, binders and adhesives, coating materials and the like and in which the synthetic resin can later be converted into the non-meltable form. It has not hitherto been possible to create such dispersions; the usual emulsification processes fail completely for this purpose.
The inventor has found that homogeneous dispersions, which allow a wide variety of uses, can be achieved by combining at least one emulsifying agent and at least one stabilizing agent with a fusible synthetic resin which can be converted into an insoluble and infusible form, and then add a dispersant.
Mixing with the dispersant can take place in the cold state, but it is preferred to carry out the mixing at temperatures which are between 99 and 82 ° C, for example.
The invention is preferably applied to synthetic resins of the phenol-formaldehyde type and the dispersion is generally carried out in water. Soaps made from fatty acids are preferably used as emulsifying agents, for example sulfonated vegetable oil, or also animal oil or fat, such as flax or mixtures of these bodies, which are partially or completely saponified by heating with an alkali.
The alkali used for the saponification can be an organic substance, such as triethylolamine, or an inorganic alkali, for example sodium hydroxide; when using sodium hydroxide, an aqueous solution of about. 1.16 specific gravity (82 Tw) is used.
Substances such as glue, casein, cyclohexanol stearate, or mixtures of these bodies can be used as agents bringing about the stabilization. If the saponification of the fatty acid is carried out by aqueous sodium hydroxide and contained in the resin. Mixing takes place, there is of course some water in the resinous mixture; but its amount is only very small compared to the total amount of water that is present in the final dispersion, and does not prevent a homogeneous paste-like substance before the addition of the dispersant.
Most of the water used for the dispersion is only added when the stabilizing and emulsifying agents have been carefully mixed with the resin and incorporated into it.
The invention can be carried out with soluble synthetic resins of the hard, solid class, or with the semi-solid (syrupy) resins. The hard, solid resins, which are preferably in powder form, are advantageously mixed with suitable heavy oil with simultaneous heating, for example with commercially available liquid paraffin or rapeseed oil, before emulsification, in order to convert them into a pulpy or half bring liquid form.
The following are examples of the method applied to fusible resin of the hard and solid, as well as .der pulpy, semi-solid class.
1. 45 parts by weight of a solid phenol-formaldehyde resin are heated with 5 parts of commercially available liquid paraffin to a temperature slightly below the boiling point of water with very vigorous stirring. If the mass is uniform, then 5 parts of olein and 1 part of cyclohexanol are added. Stirring is continued and enough alkali is added for saponification. It is not necessary to completely saponify the fatty esters, but a certain degree of saponification is required.
4 to 9 parts by weight of aqueous sodium hydroxide with a specific weight of 1.16 can be used for the specified amounts. The sodium hydroxide solution can be replaced by triethylolamine, 2 to 4 parts of this substance are suitable for the given amounts. Stirring and heating are continued, and when the whole is uniform, 2½ parts by weight of Scottish hide glue dissolved in the minimum amount of hot water is added.
After the whole is heated uniformly by stirring, 45 parts of water are slowly added and stirring is continued for a short time in order to achieve a uniform dispersion.
z. When carrying out the invention with syrupy resins, emulsifiers and stabilizers can be added directly, or the resin can be subjected to a pretreatment by dissolving in aqueous alkali solution and precipitation by acid in a known manner. The precipitated resin is excreted, washed and then subjected to the process according to the invention.
The following is an example of the method applied to meltable resin of the pulpy, semi-solid class: 20 parts by weight of commercially available oleic acid, 4 to 5 parts of triethylolamine and 5 parts of Scottish skin glue are boiling in 50 parts Water is stirred, and when the whole thing has become uniform, 100 parts of resin are stirred in either in the usual pulpy form or after the previous solution and precipitation treatment.
Stirring is continued until it is completely incorporated, after which an equal amount of water is gradually added, with continued stirring until uniformly dispersed.
According to another example of the invention: casein 1 part by weight (with the addition of water until a pulp is obtained), ammonia 1 part by weight, cyclohexa.nol stearate 3 parts by weight, 98% fatty acid, 3 parts by weight.
This mass is heated and stirred. When it has been mixed, it is mixed with 17 parts by weight of water.
Now the synthetic resin is in powder form, namely 40 parts by weight, added and stirred in. The mixture is slowly heated and stirred (below <B> 100 '</B> C) until it has become a uniform paste, and the remaining amount of water, i.e. 35 parts by weight, is added and stirring is continued. until a uniform dispersion is achieved.
The following components can be used for a dispersion with synthetic resins based on urea:
EMI0003.0020
Cyclohexanol stearate <SEP> 3
<tb> 98% <SEP> fatty acid <SEP> 3
<tb> Casein <SEP> 2
<tb> Ammonia <SEP> 2 <SEP>% After these components have been mixed, the following are added:
EMI0003.0021
1-urea resin product <SEP> 30
<tb> (formaldehyde free)
<tb> Total amount <SEP> of <SEP> water <SEP> <B> 60% </B> <SEP> <U> - <SEP> 100 </U> The process is well suited for the continued production of resin dispersions sions.
For permanent production, a quantity of dispersion can first be prepared and kept heated in a kettle which has an effective stirring device and heating device. The liquid or semi-liquid product, which consists of the resin together with emulsifying and stabilizing agents, is allowed to flow continuously into the heated and stirred dispersion and at the same time hot water is fed to the kettle at a rate corresponding to the flow of the resin mixture. The discharge takes place according to the inflow of the substances, so that the boiler always remains filled to the same extent.
In order to change the properties of the resin dispersion and to achieve products that are suitable for different purposes, diluents and fillers can be added either during preparation of the dispersion or afterwards. Bitumen, rubber latex, hydrocarbon oils, waxes and similar substances can be used as additives; Colloidal clays, starch, wood pulp, metal powder and other materials known in the technology can serve as fillers. Dyes can also be added. Plasticizers known in the art can be used in the same manner.
The liquids obtained by dispersing according to the invention are easy to use and can be used for impregnation. The treated fabrics can then be subjected to pressure and heat treatment, or mere heat treatment, for the purpose of polymerizing the liquid coating. In this way, textile products, fibers or the like, or materials used for the production of textiles, can be impregnated with the dispersion, and the dispersant can then be evaporated and then heat treatment can be carried out.
Furthermore, the dispersions, which are prepared according to the above, can be used as adhesives or for impregnating surfaces, as well as for binding porous material, by applying the product to the material, removing the excess water and then removing the resin leads to the infusible and insoluble state.
If the dispersion is made from the hard, solid resin form, it will dry with a non-sticky surface. If it is produced from the viscous resin mold, the surface obtained by drying remains sticky for a while. The application of heat also makes this material dry and indifferent. The surfaces obtained by drying are impermeable to water.
If the product is brought, for example by spraying or brushing it onto walls, tiles, thatched roofs and other surfaces exposed to the sun and heat, the dispersion medium evaporates and the product gradually polymerizes so that gradually an impermeable and resistant surface is created again.
If the filler has a low specific weight, it remains in suspension and spreads evenly with the product when it is used. If, on the other hand, bronze powder, metal dust or heavy earth oxides are used as fillers, their suspension depends on the viscosity of the product. If this is diluted, they try to settle after some time, but in any case remain in suspension for a long enough time after stirring in order to be able to be evenly distributed if the application takes place immediately after stirring.
If the product created according to the invention is used as an adhesive, the substance that is placed on the applied layer can be hot-flattened, the pressure applied causing full contact and impregnation of the two surfaces lying on top of one another and the warmth of the flat iron the dispersant is distributed and the product polymerized. After this process, the adhesion is generally greater than the inherent strength of the combined materials.
If, after drying and heat treatment, the resin should be crumbly or begin to become crumbly, a plasticizing agent can be added, and castor oil may be mentioned as an example of a substance suitable for this purpose.