Verfahren zur Trennung eines Gemisches chlorierbarer Stoffe durch Einwirkung chlorierenden Gase. Die Erfindung bezieht sich auf ein. Ver fahren, bei welchem ein Gemisch chlorier- barer Stoffe durch Einwirkung chlorierender Gase getrennt werden soll und bezweckt eine einwandfreie Trennung der Bestandteile, so dass diese nach der Trennung nicht mehr durch gewisse Mengen des andern Bestand teils verunreinigt sind.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Gegenwart von nichtchlorierenden ('rasen durchgeführt wird, welche die Chlorierung einzelner Bestandteile des Gemisches 7uias- sen, die Chlorierung anderer Bestandteile ie- doch hemmen.
Die Zugabe des nichtchlorie renden Gases beeinflusst also das chemische Gleichgewicht während des Chlorierungsvor- ganges in der Weise, dass die Chlorierung des einen Bestandteils gefördert und die Chlorie- rung der andern Bestandteile gehindert wird.
Das Verfahren kann im wesentlichen bei der Aufbereitung von Erzen, Mineralien, Rückständen, keramischen Rohstoffen usw. Anwendung finden, aus welchen einzelne Be- standteile durch Chlorierung ausgeschieden werden sollen. Dabei kann die Ausscheidung erfolgen, um ein. oder mehrere Bestandteile in Form ihrer Chlorverbindungen zu .gewin nen, oder darum, .das Ausgangsmaterial von unerwünschten Bestandteilen zu befreien; es können auch beide Zwecke gleichzeitig an gestrebt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung er möglicht nun nicht nur eine scharfe Tren nung .der Bestandteile, sondern in besonderen Fällen auch eine Auswahl der Reihenfolge, in welcher die einzelnen Bestandteile gewon nen werden.
Die Chlorierung kann mit den bekannten Verfahren durch Behandlung mit Chlorgas oder .durch chlorierend wirkende andere Gase erfolgen, beispielsweise durch Chlorwasser stoffgas oder durch andere chlorabgebende Stoffe oder Gemische. Als nichtchlorierende Gase dienen vorwiegend solche gegen die Ausgangsmaterialien unempfindlichen Gase welche mit dem metallischen Bestandteil der Ausgangsmaterialien reaktionsfähig sind und dadurch in der Lage sind, die chemischen Gleichgewichtsbedingungen zu beeinflussen. In den meisten Fällen sind also beispielsweise Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gemische oder sauerstoffabgebende Verbindungen für den angegebenen Zweck geeignet.
Die Wir- kung der nicht chlorierenden Gase kann da durch beeinflusst werden, dass die Menge, der Druck und die Temperatur den jeweiligen Bedingungen entsprechend so geregelt wer den, dass ein Bestandteil des Ausgangs gemisches als Chlorverbindung möglichst be ständig ist, während der jeweils schwerer chlorierbare Bestandteil überhaupt nicht oder nur in verschwindendem Masse chloriert wird.
Es hat sich beispielsweise gezeigt, .dass Eisenchloride, die bei tieferen Temperaturen von jeder Spur Sauerstoff angegriffen wer den, bei Temperaturen von beispielsweise über 1000 überraschenderweise bei recht er heblichen Sauerstoffpartialdrucken nicht an gegriffen werden, während Aluminiumchlo rid bei den gleichen Temperaturen nur bei ungleich geringeren Sauerstoffpartialdrucken beständig ist.
Will man nun alles Eisenoxyd aus Aluminiumoxyd enthaltenden Stoffen bei solchen Temperäturen entfernen, bei denen auch Aluminiumchlorid gebildet wird, so führt man gemäss der Erfindung dem Mate rial solche Mengen Sauerstoff zu, dass die Bildung der Eisenchloride nicht wesentlich beeinträchtigt wird, während der Angriff auf das Aluminiumoxyd infolge -des Sauer stoffzusatzes unterbleibt.
Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Trennung von Calciumoxyd und Eisenoxy den. Das Calciumchlorid ist wider Erwar ten nur mit weit geringeren Sauerstoffmen gen beständig als,das Eisenchlorid.
Es wird somit durch das Verfahren ge mäss der Erfindung erreicht, dass bei der Eisengewinnung durch Chlorierung mit Chlorgas das als Gangart vorhandene Cal ciumoxyd nicht mit angegriffen wird, wenn dem Chlorgas eine sehr geringe Menge von Luft zugemischt wird, so dass also auf diese Weise zunächst das Eisen in Form seines Chlorides vollständig entfernt werden kann, bevor sich Calciumchlorid bildet.
Hierbei er gibt sich ein erheblicher technischer Vorteil dadurch, dass der übrigbleibende Rückstand für keramische Zwecke gut verwendbar ist und demgemäss von diesem Gesichtspunkt aus die Eisengewinnung wesentlich nutz bringender gestaltet werden kann.
Wird hingegen ohne Luftzusatz chloriert, so bleibt nicht Calciumoxyd im Rückstande, sondern .das leicht in Wasser lösliche Cal ciumchlorid. Man hat dann nicht nur deii Nachteil eines völlig unbrauchbaren und wertlosen Rückstandes, der noch dazu auf den Halden zusammenklumpt und sein Cal ciumchlorid dem Grundwasser mitteilt, son dern auch den sehr empfindlichen Nachteil eines erheblichen Chlorverlustes, der die Eisengewinnung erheblich verteuert, ja sogar völlig unwirtschaftlich machen kann.
Verschiedene Empfindlichkeit bei der Chlorierung gegen Sauerstoff hat sich äucb bei den Chloriden von Zink, Calcium, Blei.. Wolfram, Molybdän, Vanadin und andern ergeben. Alle diese Chloride lassen sich da her mittelst des Verfahrens .gemäss der Er findung nacheinander verflüchtigen, indem der Sauerstoffdruck und die Temperatur im Chlorierraum so eingestellt wird, dass nur d ,:.. ' jeweils unempfindlichere Chlorid gebildet werden kann.
Die aus dem Chlorierraum austretendem Gase müssen, falls die Gewinnung der ent standenen Chlorverbindung erwünscht ist, besonders intensiv gekühlt werden, um Osy d- bildung im sauerstoffreichen Gasgemisch zu vermeiden. Ist die Gewinnung der entstan denen Chlorverbindung nicht von Belang, so kann die hohe Temperatur der Gase ander weitig ausgenützt werden.
Statt reinen Sauerstoff kann man auch ein Gemisch von Sauerstoff mit andern Gasen, zum Beispiel Luft, verwenden. Ebenso kanp_ Wasserdampf verwandt werden oder andere, Sauerstoff chemisch gebunden enthaltende Gase oder Dämpfe, sofern sie gegenüber den Ausgangsmaterialien indifferent sind, jedoch auf die Chlorierung ihrer Bestandteile ver schieden einwirken.
Eine weitere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass das zu chlorie rende Material zunächst in Luft auf hohe Temperatur gebracht wird, und,die Luft erst darauf durch die chlorierenden Gase so weit ersetzt wird, dass noch soviel Sauerstoff übrigbleibt, dass nur die leichter chlorierbaren Stoffe angegriffen werden. Diese Ausfüh rungsform des Verfahrens wird vorzugs weise dort angewendet werden, wo es sich um die Entfernung von geringen Mengen un erwünschter, aber leicht zu chlorierender Be standteile handelt, beispielsweise um die Ent fernung von Eisenverbindungen aus kerami schen Materialien oder deren Rohstoffen.
Findet Wärmezufuhr nicht vor der Chlo- rierung statt, sondern wird sie erst durch die chlorierenden Gase selbst bewirkt, so kann es vorteilhaft sein, auch den Sauerstoff oder die sauerstoffenthaltenden Gase vorzuerhit- zen und so zu Wärmeüberträgern zu ge stalten.
Das Verfahren ist allgemein anwendbar, wo eine verschiedene Empfindlichkeit von Chlorverbindungen gegen Gase besteht. Es ermöglicht die fraktionierte Abscheidung von verschiedenen reinen Verbindungen aus Ge mischen derselben, wie Erzen, Mineralien, Rückständen und andern, es ermöglicht aber auch die Entfernung von unerwünschten Be standteilen ohne Veränderung (der Zusam mensetzung des wertvollen Rückstandes. Es ist somit von grosser wirtschaftlicher Bedeu- tung und stellt einen entschiedenen Fort schritt in der Technik der Chlorierungen dar.
Process for the separation of a mixture of substances that can be chlorinated by the action of chlorinating gases. The invention relates to a. Process in which a mixture of chlorinable substances is to be separated by the action of chlorinating gases and aims at a perfect separation of the constituents so that they are no longer contaminated by certain amounts of the other constituent after separation.
The process is characterized in that the chlorination is carried out in the presence of non-chlorinating ('grasses) which inhibit the chlorination of individual constituents of the mixture but inhibit the chlorination of other constituents.
The addition of the non-chlorinating gas thus influences the chemical equilibrium during the chlorination process in such a way that the chlorination of one component is promoted and the chlorination of the other components is prevented.
The process can essentially be used in the preparation of ores, minerals, residues, ceramic raw materials, etc., from which individual constituents are to be eliminated by chlorination. In doing so, the excretion can be done to a. or to .win several constituents in the form of their chlorine compounds, or in order to free the starting material from undesired constituents; It is also possible to strive for both purposes at the same time.
The method according to the invention not only enables a sharp separation of the components, but in special cases also a selection of the order in which the individual components are obtained.
The chlorination can be carried out with the known methods by treatment with chlorine gas or by other gases with a chlorinating effect, for example by hydrogen chloride gas or by other chlorine-releasing substances or mixtures. The non-chlorinating gases used are predominantly gases which are insensitive to the starting materials and which are reactive with the metallic component of the starting materials and are thus able to influence the chemical equilibrium conditions. In most cases, for example, oxygen or oxygen-containing mixtures or oxygen-releasing compounds are suitable for the stated purpose.
The effect of the non-chlorinating gases can be influenced by regulating the amount, pressure and temperature according to the respective conditions so that one constituent of the starting mixture is as constant as possible as a chlorine compound, while the more difficult to chlorinate Component is not chlorinated at all or only to a negligible extent.
It has been shown, for example, that iron chlorides, which are attacked by every trace of oxygen at lower temperatures, are surprisingly not attacked at temperatures above 1000, for example, at quite considerable oxygen partial pressures, while aluminum chloride at the same temperatures is only at much lower ones Oxygen partial pressures is stable.
If you want to remove all iron oxide from aluminum oxide-containing substances at temperatures at which aluminum chloride is also formed, according to the invention the material is supplied with such amounts of oxygen that the formation of the iron chlorides is not significantly impaired during the attack on the Aluminum oxide due to the addition of oxygen does not occur.
The situation is similar for the separation of calcium oxide and iron oxide. Contrary to expectations, calcium chloride is only stable with far lower amounts of oxygen than iron chloride.
It is thus achieved by the method according to the invention that when iron is obtained by chlorination with chlorine gas, the calcium oxide present as gangue is not attacked when a very small amount of air is mixed with the chlorine gas, so that initially in this way the iron can be completely removed in the form of its chloride before calcium chloride is formed.
In this case, there is a considerable technical advantage in that the remaining residue can be used for ceramic purposes and, accordingly, from this point of view, iron extraction can be made much more useful.
If, on the other hand, chlorination is carried out without the addition of air, calcium oxide does not remain in the residue, but calcium chloride, which is easily soluble in water. You then not only have the disadvantage of a completely useless and worthless residue, which also clumps together on the heaps and communicates its calcium chloride to the groundwater, but also the very sensitive disadvantage of a considerable loss of chlorine, which makes iron production considerably more expensive and even completely uneconomical can make.
Different sensitivities in chlorination to oxygen have also been found in the chlorides of zinc, calcium, lead, tungsten, molybdenum, vanadium and others. All these chlorides can therefore be volatilized one after the other by means of the process according to the invention by adjusting the oxygen pressure and the temperature in the chlorination room so that only less sensitive chloride can be formed.
The gases emerging from the chlorination room must, if the recovery of the chlorine compound formed is desired, be cooled particularly intensively in order to avoid the formation of osyd in the oxygen-rich gas mixture. If the production of the chlorine compound is not important, the high temperature of the gases can be used for other purposes.
Instead of pure oxygen, a mixture of oxygen with other gases, for example air, can also be used. Likewise, water vapor or other gases or vapors containing chemically bound oxygen can be used, provided they are indifferent to the starting materials, but have different effects on the chlorination of their constituents.
Another embodiment of the process is that the material to be chlorinated is first brought to a high temperature in air, and only then is the air replaced by the chlorinating gases to such an extent that enough oxygen remains that only the more easily chlorinable Substances are attacked. This Ausfüh approximate form of the method is preferably used where it is the removal of small amounts of unwanted, but easy to chlorinate Be constituents, such as the removal of iron compounds from ceramic rule materials or their raw materials.
If the supply of heat does not take place before the chlorination, but is only brought about by the chlorinating gases themselves, it can be advantageous to also preheat the oxygen or the oxygen-containing gases and thus transform them into heat exchangers.
The method is generally applicable where there is a different sensitivity of chlorine compounds to gases. It enables the fractional separation of various pure compounds from mixtures of the same, such as ores, minerals, residues and others, but it also enables the removal of undesired components without changing the composition of the valuable residue. It is therefore of great economic importance - and represents a decisive step forward in the technology of chlorination.