DE1110670B - Process for the production of copper, zinc and magnetic FeO from iron ores containing copper and zinc - Google Patents
Process for the production of copper, zinc and magnetic FeO from iron ores containing copper and zincInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Kupfer, Zink und magnetischem Fei 04 aus kupfer- und zinkhaltigen Eisenerzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von Kupfer und Zink und sonstigen im wesentlichen in sulfidischer Form vorliegenden Verunreinigungen sowie von Gangart freiem magnetischem Fe304 aus feinkörnigen, weitgehend oxydischen kupfer- und zinkhaltigen Eisenerzen, z. B. aus Kiesabbränden.Process for the production of copper, zinc and magnetic Fei 04 from iron ores containing copper and zinc. The present invention relates to a method for the production of copper and zinc and other mainly sulphidic Form of existing impurities as well as magnetic Fe304 free of gangue fine-grained, largely oxidic iron ores containing copper and zinc, e.g. B. off Gravel burn-off.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, um aus solchen feinkörnigen, praktisch unmagnetischen Eisenoxyden (Fez03) die unerwünschten Bestandteile, wie die Metalle Kupfer und Zink sowie den Schwefel so weit als möglich zu entfernen, die vor allem aus gerösteten, durch Flotation angereicherten Pyriten gewonnen werden.In particular, the invention relates to a method to obtain from such fine-grained, practically non-magnetic iron oxides (Fez03) the undesired components, how to remove the metals copper and zinc as well as the sulfur as much as possible, which are mainly obtained from roasted pyrite enriched by flotation.
Die Entfernung dieser Begleitelemente ist von Wichtigkeit bei der Herstellung gewisser Stahltypen, da die Prozentgehalte an Kupfer und Zink in den verwendeten Eisenerzen sich hierbei auf nicht mehr als etwa 0,01 °/o Cu und 0,10/, Zn belaufen dürfen. Im allgemeinen erstrebt man bei der Herstellung von Stahl Kupfergehalte von unter etwa 0,04°/o im Eisenmaterial.The removal of these accompanying elements is important in the Manufacture of certain types of steel, as the percentages of copper and zinc in the iron ores used are not more than about 0.01% Cu and 0.10 /, Zn may amount. In general, one strives for copper contents in the manufacture of steel below about 0.04% in ferrous material.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß das feinkörnige, weitgehend oxydische Eisenerze enthaltende Material zur Entfernung von begleitendem Kupfer, Zink und sonstigen im wesentlichen in sulfidischer Form vorliegenden Verunreinigungen bei Temperaturen von 500 bis 1000° C der Einwirkung von auf etwa 1 bis 10 Volumprozent mit Luft oder nicht reduzierenden Gasen verdünntem Chlorgas unterworfen und dann durch Einführung mäßig reduzierender Stoffe, insbesondere Eisensulfid oder eines schwach reduzierenden Gases das Fe203 zu Fe304 reduziert wird, worauf letzteres durch magnetische Scheidung von der Gangart abgetrennt wird.The inventive method now consists in that the fine-grained, Material largely containing oxidic iron ores for the removal of accompanying Copper, zinc and other impurities that are essentially present in sulfidic form at temperatures of 500 to 1000 ° C the action of about 1 to 10 percent by volume subjected to chlorine gas diluted with air or non-reducing gases and then by introducing moderately reducing substances, in particular iron sulfide or one weakly reducing gas the Fe203 is reduced to Fe304, whereupon the latter is separated from the gait by magnetic separation.
Es ist zwar schon bekannt, chlorierbare Stoffgemische durch Behandlung mit Chlorgas-Gasgemischen bei erhöhten Temperaturen zu trennen. So sind in der schweizerischen Patentschrift 177 257 und in der deutschen Patentschrift 631842 Verfahren zur Gewinnung von Eisen aus Gangart enthaltenden Eisenerzen beschrieben, wobei das Rohmaterial zur Verflüchtigung des Eisens in Form seines Chlorids mit Chlorgas, welchem eine geringe Menge Luft zugemischt ist, bei erhöhten Temperaturen behandelt wird.It is already known to separate mixtures of substances that can be chlorinated by treating them with chlorine gas mixtures at elevated temperatures. Thus, in the Swiss patent specification 177 257 and in the German patent specification 631 842 processes for the extraction of iron from iron ore containing gangue are described, the raw material for volatilization of the iron in the form of its chloride with chlorine gas, to which a small amount of air is mixed, at increased Temperatures is treated.
Hieraus konnte aber nicht entnommen werden und wurde auch in keiner Weise nahegelegt, daß es gelingt, bei einem ganz bestimmten System, nämlich Eisenoxyd-Kupfersulfid-Zinksulfid, durchAuswahl ganz bestimmter Chlorgasgemische, nämlich hochverdünnter, 1 bis 10 Volumprozent Chlor enthaltender Gemische und bei Innehaltung ganz bestimmter Temperaturen, nämlich solchen zwischen 500 bis 1000° C, eine völlige Umkehrung der Effekte zu erzielen, d. h., daß das zu gewinnende Eisen im Rückstand bleibt und lediglich die verunreinigenden Begleitverbindungen, nämlich Kupfersulfid und Zinksulfid verflüchtigt werden.But it could not be taken from this and was not found in any It was suggested that with a very specific system, namely iron oxide-copper sulfide-zinc sulfide, by selecting very specific chlorine gas mixtures, namely highly diluted, 1 to 10 Mixtures containing chlorine by volume and when very specific temperatures are maintained, namely those between 500 and 1000 ° C, a complete reversal of the effects achieve, d. That is, that the iron to be obtained remains in the residue and only the contaminating accompanying compounds, namely copper sulfide and zinc sulfide volatilized will.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. so vorgegangen werden, daß das feinkörnige Rohmaterial, welches beispielsweise aus gerösteten Pyriten mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 2 °/a und einem Kupfer- bzw. Zinkgehalt von etwa 0,2 bzw. 0,4 bis 0,6 °/o bestehen kann, der Chlorierungsbehandlung mit verdünntem Chlor unterworfen wird.To carry out the method according to the invention, for. B. proceeded like this be that the fine-grained raw material, which for example from roasted pyrite with a sulfur content of 1 to 2% / a and a copper or zinc content of about 0.2 or 0.4 to 0.6%, the chlorination treatment with dilute Is subjected to chlorine.
Vorteilhafterweise verwendet man Chlorgas mit Kohlendioxyd oder Stickstoff als Verdünnungsmittel vermischt, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 700° C, wobei die Metalle Kupfer und Zink, welche hauptsächlich in der Form ihres Sulfids anwesend sind, praktisch quantitativ in flüchtige Chloride übergeführt werden, während andererseits das Eisenoxyd nicht merklich angegriffen wird. Während dieses Vorganges sinkt gleichzeitig der Schwefelgehalt auf sehr niedrige Werte ab, und zwar infolge der Tatsache, daß auch das anwesende FeS mit Chlor zur Reaktion kommt.It is advantageous to use chlorine gas with carbon dioxide or nitrogen mixed as a diluent, for example at a temperature of about 700 ° C, being the metals copper and zinc, which are mainly in the form of their sulphide are present, practically quantitatively converted into volatile chlorides, while on the other hand the iron oxide is not noticeably attacked. During this process At the same time, the sulfur content drops to very low values, as a result the fact that the FeS present also reacts with chlorine.
Nur bei Temperaturen von 800 bis 1000° C und unter dem Einfluß von - Chlorgas hoher Konzentrationen kann eine Chlorierung des Eisenoxyds stattfinden gemäß der umkehrbaren Reaktion. 2 Fez 03 -f- 6 C12 @ 4 Fe C13 + 3 02 Dieser Prozeß ist endotherm, und zu seiner Durchführung ist ein Wärmeaufwand von 85 Cal. notwendig. Bei strömendem konzentriertem Chlorgas geht der Prozeß rasch bei 900 bis 1000' C in der Richtung des oberen Pfeiles vor sich.Only at temperatures from 800 to 1000 ° C and under the influence of - high concentrations of chlorine gas can chlorination of iron oxide take place according to the reversible response. 2 Fez 03 -f- 6 C12 @ 4 Fe C13 + 3 02 This process is endothermic and requires an amount of heat to carry out 85 cal. necessary. If the concentrated chlorine gas is flowing, the process is rapid at 900 to 1000 ° C in the direction of the upper arrow in front of you.
Bei Innehaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt eine solche Verflüchtigung nicht ein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Cl, im Gasgemisch mit gutem Ergebnis bis auf 1 °/o herabgesetzt werden. Durchschnittlich scheinen Chlorgehalte von 2 bis 3 °/o ausreichend zu sein, um praktisch Kupfer und Zink bei Temperaturen von etwa 700' C völlig zu entfernen.If the method according to the invention is paused, such occurs Not a volatilization. In the process according to the invention, the content of Cl, in the gas mixture can be reduced to 1% with good results. Average chlorine contents of 2 to 3 per cent seem to be sufficient to produce practically copper and To completely remove zinc at temperatures of around 700 ° C.
Als Beispiel sei die Behandlung gerösteter Pyrite der folgenden Zusammensetzung Fe 64,350/" Cu 0,160/0, Zn 0,37"/,), S 1,320/, erwähnt. Nach der Behandlung mit Cl, im Gemisch mit CO, bei 700' C (ohne Rühren des Materials) erhielt man nach 2 Stunden das folgende Ergebnis Bei 5 bis 10 °/a C12 im Gas 0,004 °/o Cu, 0,0l °/o Zn und Spuren von S, bei 3 °/" C12 im Gas: 0,008 °/o Cu, 0,02 °/o Zn und Spuren von S. Bei intermittierendem Rühren (sechs- bis achtmal im Verlauf von 1 bis 2 Stunden) erhielt man bei ähnlichen Versuchen die folgenden Ergebnisse: Bei 10/, C12 im Gas: 0,00 °/o du und bei 0,5°/o C12 im Gas: 0,02°/o Cu in dem behandelten Material. Durch innige Berührung zwischen dem Chlorgas und dem in Bewegung gehaltenen Material kann die Reaktionszeit bei einem fabrikmäßigen Verfahren wesentlich herabgesetzt werden, wie die Versuche mit einem Drehofen, der innen in der Längsrichtung mit Leisten versehen war, gezeigt haben. Mit Hilfe dieser Leisten wurde das Material gehoben und konnte so während des Durchganges des Chlorgases frei herabfallen.The treatment of roasted pyrites with the following composition Fe 64.350 / "Cu 0.160 / 0, Zn 0.37" /,), S 1.320 /, is mentioned as an example. After treatment with Cl, mixed with CO, at 700 ° C (without stirring the material), the following result was obtained after 2 hours at 5 to 10 ° / a C12 in the gas 0.004 ° / o Cu, 0.0l ° / o Zn and traces of S, at 3 ° / "C12 in the gas: 0.008% Cu, 0.02% Zn and traces of S. With intermittent stirring (six to eight times in the course of 1 to 2 hours) Similar tests gave the following results: At 10 /, C12 in the gas: 0.00% du and at 0.5 ° / o C12 in the gas: 0.02% Cu in the treated material Contact between the chlorine gas and the material kept in motion can significantly reduce the reaction time in a factory-made process, as has been shown by the experiments with a rotary kiln which was provided with strips on the inside in the longitudinal direction could fall freely during the passage of the chlorine gas.
Im Vergleich zu den obenerwähnten Ergebnissen konnte bei Versuchen unter Zusatz von Metallchloriden, z. B. NaC1, MgC12 und FeCl3, sowie chlorierendem Rösten in einem Luftstrom bei 900 bis 1100' C der Prozentsatz an Cu und Zn nicht unter etwa 0,05 bzw. 0,1 °/o herabgesetzt werden.In comparison with the above-mentioned results, tests with the addition of metal chlorides, e.g. B. NaC1, MgC12 and FeCl3, as well as chlorinating Roasting in a stream of air at 900 to 1100 ° C, the percentage of Cu and Zn does not can be reduced below about 0.05 or 0.1%.
Nach der Behandlung mit Chlor wird das Material einer Reduktionsbehandlung unterworfen werden, um das Fe203 zu magnetischem Fe,0, zu reduzieren, das durch magnetische Abscheidung von der Gangart getrennt wird.After the treatment with chlorine, the material undergoes a reduction treatment to reduce the Fe 2 O 3 to magnetic Fe, 0, which is passed through magnetic separation is separated from the gait.
Mit Vorteil wird hierbei so vorgegangen, daß die Reduktion von Fe2O3 zu Fe304 durch die Umsetzung mit einem Eisensulfid, beispielsweise mit Fe SZ und beispielsweise bei etwa 900' C durchgeführt wird.It is advantageous to proceed in such a way that the reduction of Fe2O3 to Fe304 by reacting with an iron sulfide, for example with Fe SZ and is carried out, for example, at about 900 ° C.
Es kann aber auch die Umwandlung von Fe203 zu Fe304 mit schwach reduzierenden Gasen, z. B. mit einem Gemisch aus CO und C02 mit niedrigem CO-Gehalt, ausgeführt werden.But it can also convert Fe203 to Fe304 with weak reducing Gases, e.g. B. with a mixture of CO and C02 with a low CO content executed will.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. so vorgegangen werden, daß feinzerkleinerter Pyrit (Fe S2) oder ein sonstiges Eisensulfid mit einem geringen Prozentsatz der vorhererwähnten, unerwünschten Metalle mit nach dem erfindungsgemäßen Chlorierverfahren gereinigtem Material gemischt wird, und zwar in einer solchen Menge, daß man im Gemisch einen Schwefelgehalt von etwa 2,5 °/o, auf die Menge des vorhandenen Fe, 0, bezogen, erhält. Das Gemisch wird dann ohne den Zutritt von Luft (in einer indifferenten Atmosphäre) auf etwa 900' C erhitzt, wodurch das Fe,0, in Fe,0, umgewandelt wird und der mit dem Eisensulfid eingeführte Schwefel als SO, entweicht, worauf das Reaktionsprodukt ohne den Zutritt von Luft so weit abgekühlt wird, daß eine Reoxydation des Fe,0, zu Fe203 unterbleibt. Eine solche Behandlung bietet den Vorzug, daß die Dosierung von Eisensulfid für die Reduktionsbehandlung besser reguliert werden kann.To carry out the method according to the invention, for. B. proceed so that finely crushed pyrite (Fe S2) or another iron sulfide with a small percentage of the aforementioned, undesirable metals is mixed with material purified by the chlorination process according to the invention, in such an amount that the mixture has a sulfur content of about 2.5%, based on the amount of Fe, 0 , obtained. The mixture is then heated to about 900 ° C. without the admission of air (in an inert atmosphere), whereby the Fe, 0, is converted to Fe, 0, and the sulfur introduced with the iron sulfide escapes as SO , whereupon the reaction product without the admission of air it is cooled to such an extent that reoxidation of the Fe, O, to Fe 2 O 3 does not take place. Such a treatment has the merit that the dosage of iron sulfide for the reduction treatment can be better regulated.
Im einzelnen spielt sich hierbei folgendes ab: Bei dem Erhitzen eines
Gemisches von Fe203 und FeS2 mit einem Gehalt von etwa 2,5 °/o S auf die Menge an
Fe,0, bezogen, bei etwa 900' C und ohne den Zutritt von Luft, beispielsweise in
einer aus CO, oder bei der Umsetzung gebildetem SO, bestehenden indifferenten
Atmosphäre geht die folgende Reaktion rasch und praktisch quantitativ vor sich:
Eigene gründliche Untersuchungen haben erwiesen, daß man, um eine rasche und völlige Umwandlung zu Endprodukten mit einem möglichst niedrigen Schwefelgehalt (etwa 0,05 °/o S) zu erhalten, möglichst bei Reaktionstemperaturen um 900' C arbeiten sollte.Thorough research by our own has shown that, in order to obtain a rapid and complete conversion to end products with the lowest possible sulfur content To obtain (about 0.05 ° / o S), work at reaction temperatures around 900 ° C if possible should.
Der Schwefelgehalt (2,5°/o auf Fe203 bezogen), wie er für eine quantitative
Umwandlung von Fe, 0,1 zu Fe,0, erwähnt wurde, stellt den Mindestwert dar,
entsprechend einem Molverhältnis von FeS2: Fe,0, = 1 : 16, gemäß der Gesamtformel:
Eine Reaktionstemperatur von 900' C ist sicherlich weit unterhalb der Sintertemperatur für die betreffenden Eisenoxyde, und daher erhält man die gebildeten magnetischen Produkte in disperser Form.A reaction temperature of 900 ° C is certainly far below the sintering temperature for the iron oxides in question, and therefore those formed are obtained magnetic products in disperse form.
Es wurden Versuche bei 900' C mit gerösteten Pyriten mit einem Gehalt von 63 bis 640/, Fe, 4 bis 5 °/o Si OZ und etwa 10/, S im Gemisch mit Pyritkonzentraten mit einem Gehalt von etwa 45 °/o Fe, 520/, S und 20/, Si OZ bei einem Molverhältnis von FeS2/Fe203 = 1 : 16 sowohl in einzelnen Partien als auch kontinuierlich durchgeführt.Experiments were carried out at 900 ° C. with roasted pyrite with a content of 63 to 640% Fe, 4 to 5% Si OZ and about 10% in a mixture with pyrite concentrates with a content of about 45% Fe, 520 /, S and 20 /, Si OZ at a molar ratio of FeS2 / Fe203 = 1:16 carried out both in individual batches and continuously.
Bei den Versuchen mit den einzelnen Partien war das Gemisch in einem Tiegel aus keramischem Material enthalten; dieser wurde in einen geschlossenen Stahl-Muffelofen, der in einem elektrischen Ofen beheizt wurde, gesetzt. Die Decke des Muffelofens war mit einem Speisetrichter, mit Rohren für Thermoelemente und mit Einlaß- sowie Auslaßrohren für die Gase versehen. Das Gemisch wurde bei drei analogen Versuchen während etwa 60 Minuten bei 900' C aufgegeben, und nach verschiedenen Zeiträumen (20, 40 und 60 Minuten) wurde der Muf%lofen aus dem elektrischen Ofen herausgenommen und abgekühlt. Die erhaltenen magnetischen Produkte hatten eine äußerst gleichmäßige und homogene Zusammensetzung gemäß den folgenden Durchschnittsanalysen: 93,0% Fe304 0,30/, Fe203 0,10/0 Fe S 3,9% SiO2 67,40/, Fe (total) 22,50/0 Fe (II) Nach Anreicherung durch magnetische Abscheidung erhielt man Konzentrate von Fe304 mit einem Eisengehalt von über 700/0.In the tests with the individual lots, the mixture was in one Crucibles made of ceramic material included; this was placed in a closed steel muffle furnace, which was heated in an electric furnace. The ceiling of the muffle furnace was with a feed funnel, with tubes for thermocouples and with inlet as well Provide outlet pipes for the gases. The mixture was used in three analogous experiments abandoned for about 60 minutes at 900 ° C, and after various periods of time (20, 40 and 60 minutes) the muffle furnace was removed from the electric furnace and cooled down. The magnetic products obtained were extremely uniform and homogeneous composition according to the following average analyzes: 93.0% Fe304 0.30 /, Fe203 0.10 / 0 Fe S 3.9% SiO2 67.40 /, Fe (total) 22.50 / 0 Fe (II) after enrichment Magnetic separation gave concentrates of Fe304 with an iron content of over 700/0.
Bei der Reduktion von Fe203 zu Fe304 durch ein schwach reduzierendes
Gas ist es beispielsweise möglich, mit einem Gemisch von C O und CO, von
niedrigem CO-Gehalt zu arbeiten. Die Reaktion
Schließlich soll noch ein Beispiel für die Herstellung eines Konzentrats von magnetischem Eisenoxyd mit einem Eisengehalt von etwa 70,5°/o angeführt werden. Beispiel Geröstete Pyrite mit einem Gehalt von 64,15 % Fe, 3,000/1 S'021 1,300/0 S, 0,15 % Cu und 0,61"/, Zn wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 700°C mit verdünntem Chlorgas behandelt. Die Prozentsätze an Kupfer, Zink und Schwefel wurden dann auf die folgenden Werte herabgesetzt: 0,002 % Cu, 0,08 % Zn und 0,09 % S. Nach der Umwandlung bei einer Zumischung von etwa 5 °/o Fe SZ (Pyritkonzentrat) durch Erhitzen bei 900°C ohne den Zutritt von Luft beliefen sich die Prozentsätze an Kupfer, Zink und Schwefel auf 0,004% Cu, 0,10°/o Zn und 0,04% S. Nach der magnetischen Abscheidung enthielt das konzentrierte Endprodukt 70,40/0 Fe, 1,501, Si O2, 0,002()/o Cu, 0,11% Zn und 0,020/, S. Bei dieser Abscheidung erhielt man auch eine Herabsetzung der Prozentsätze an A1203 und MgO von 1,54% bzw. 0,96% auf je 0,67°/o.Finally, an example of the manufacture of a concentrate should be given of magnetic iron oxide with an iron content of about 70.5 per cent. Example Roasted pyrite with a content of 64.15% Fe, 3.000 / 1 S'021 1.300 / 0 S, 0.15% Cu and 0.61 "/, Zn were obtained by the method according to the invention at 700.degree treated with diluted chlorine gas. The percentages of copper, zinc and sulfur were then reduced to the following values: 0.002% Cu, 0.08% Zn and 0.09 % S. After conversion with an admixture of about 5% Fe SZ (pyrite concentrate) by heating at 900 ° C without the admission of air, the percentages were of copper, zinc and sulfur to 0.004% Cu, 0.10% Zn and 0.04% S. According to the magnetic Deposit contained the concentrated end product 70.40 / o Fe, 1.501, Si O2, 0.002 () / o Cu, 0.11% Zn and 0.020 /, S. A reduction was also obtained with this deposit the percentages of A1203 and MgO of 1.54% and 0.96%, respectively, to 0.67% each.
In der nachstehenden Tabelle 2 ist die Zusammensetzung des erhaltenen
Konzentrats in Vergleich gesetzt mit den Analyseziffern zweier im Handel erhältlicher
Magnetitkonzentrate hoher Qualität.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1110670X | 1952-06-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1110670B true DE1110670B (en) | 1961-07-13 |
Family
ID=20420294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER11858A Pending DE1110670B (en) | 1952-06-09 | 1953-06-08 | Process for the production of copper, zinc and magnetic FeO from iron ores containing copper and zinc |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1110670B (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH177257A (en) * | 1933-02-25 | 1935-05-31 | Kangro Walther | Process for the separation of a mixture of substances that can be chlorinated by the action of chlorinating gases. |
| DE631842C (en) * | 1930-03-11 | 1936-06-27 | Walther Kangro Dr | Process for selective extraction of chlorine compounds from ores, minerals, oxides, ceramic and similar materials |
| DE671863C (en) * | 1931-12-05 | 1939-02-16 | Walther Kangro Dr | Method and device for the treatment of ores and other raw materials with halogens or other gases that have a chemical effect on the charge |
-
1953
- 1953-06-08 DE DER11858A patent/DE1110670B/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE631842C (en) * | 1930-03-11 | 1936-06-27 | Walther Kangro Dr | Process for selective extraction of chlorine compounds from ores, minerals, oxides, ceramic and similar materials |
| DE671863C (en) * | 1931-12-05 | 1939-02-16 | Walther Kangro Dr | Method and device for the treatment of ores and other raw materials with halogens or other gases that have a chemical effect on the charge |
| CH177257A (en) * | 1933-02-25 | 1935-05-31 | Kangro Walther | Process for the separation of a mixture of substances that can be chlorinated by the action of chlorinating gases. |
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