Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, sowie ein nach diesem Verfahren hergestell tes künstliches Gebilde.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net. dass man auf eine Lösung eines Produk tes, das erhalten wurde durch Einwirken lassen von Schwefelkohlenstoff auf wenig stens einen Alkyläther der Zellulose in Ge genwart von Alkali, eine Flüssigkeit einwir ken lässt, welche auf die Lösung koagulie- rend wirkt.
Bei einer Ausführungsform des erfin dungsgemässen Verfahrens wird als Koagu- lierbad eine Flüssigkeit verwendet, die auf das frisch koagulierte Material plastizierend wirkt.
Unter der Bezeichnung Alkyläther der Zellulose sollen auch solche mit aromatischen Resten, also sogenannte Aralkyläther mitver- standen sein.
Was die Alkylderivate der Zellulose be trifft, so scheint nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnisse des Erfinders, da.ss so fern sie unlöslich oder nur schwer löslich im Wasser sind, die meisten Alkylderivate der Zellulose für die Ausführung des vorliegen den Verfahrens .geeignet sind, unabhängig davon, ob sie löslich oder spärlich löslich oder unlöslich in Alkalilauge sind.
Unter den Alkylderivaten der Zellulose, die in Alkali lauge unlöslich sind, scheinen nach dem jetzigen Stand der Kenntnisse des Erfinders solche Alkylderivate 'ungeeignet für die Xanthogenierung, die unfähig sind, Alkali lauge zu absorbieren.
Die Xa.nthate der alkalilöslichen Alkyl- äther der Zellulose können zum Beispiel ge mäss den Verfahren hergestellt werden, die in ,dem brit. Patent Nr. 357167 beschrieben sind, oder auch gemäss andern Verfahren oder Methoden.
Die Xanthate der alkaliunlöslichen Al kylätherder Zellulose können nach irgend einem bekannten Verfahren zur Xanthogenie- rung von Zellulose oder Zellulosekörpern oder von Alkylderivaten der Zellulose hergestellt werden.
Man kann,die Lösungen der Xanthate,der Alkyläther der Zellulose in künstliche Ge bilde, zum Beispiel künstliche Fäden, allein oder in Verbindung mit andern Kolloiden, wie zum Beispiel Zellulosexanthat, über führen.
Eine solche Mitverwendung von Zellulosexanthat kann in der Weise herbei geführt werden, dass mann eine Lösung eines Alkylzellulosexauthates mit Viskose mischt, oder dass man Zellulosexauthat (sulfidierte Alkalizellulose) in einer Lösung eines Xan- thates einer Alkylzellulose auflöst, oder dass man ein Xanthat einer Alkylzellulose in Vis kose auflöst,
oder indem man Schwefel kohlenstoff in Gegenwart von Witzalkali auf ein Gemisch eines Alkylderiva-tes von Zellu lose mit Zellulose einwirken lässt, indem man zum Beispiel Alkalizellulose mit einem alky- lierenden bezw. aralkylierenden Mittel unter solchen Bedingungen behandelt, @dass nur ein Teil der Zellulose, die in der Alkalizellulose enthalten ist, in den entsprechenden Zellu- losealkyläther übergeführt wird,
und hierauf durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff das so erhaltene Reaktionsgemiseh in das Ge misch eines Xanthates des entsprechenden Äthers mit Zellulosexanthat überführt. Aucb andere alkalilösliche Zellulosederivate oder alkalilösliche Zellulosehydrate oder Proteine oder Gelatine können den Lösungen der Xan- thate .der Zellulosealkyläth:er zugesetzt wer den.
Auch geeignete weichmachende Mittel, zum Beispiel Glyzerin oder ein Glykol oder ein Zucker, wie zum Beispiel Glukose, oder eine Seife oder Türkischrotöl oder ein trock nendes oder nicht trocknendes 01, oder ein Elastizierungsmittel, zum Beispiel ein T3alo- genderivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein Halohydrin, wie zum Beispiel ein. ssichlorhydrin,
oder ein Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin, kann den Lösungen der Xanthate zugesetzt werden. Beispiel <I>I:</I> Ein rohes Methyl- oder Äthylzellulose- xanthat,das gemäss einem der Beispiele 1 bis 16 des brit. Patentes Nr.
357167 erhalten wird, wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung ent steht, die 5 bis 6,5 % fällbaren Zellulose körpers und 8 % NaOH enthält.
Nach 96stün- digemAltern und Filtrieren wird,die Lösung in ein goagulierbad versponnen, das in 1000 cm' 160 gr H_SO, und 320 gr Na2S04 enthält und eine Temperatur von etwa 45 C besitzt.
Entsprechend kann mann auch ein Koagu- lierbad verwenden, @dass aus 10 % iger Schwe felsäure besteht,,die eine Temperatur von 16 oder 4 C aufweist.
Will mann ein Fällbad verwenden, das auf das frisch koagulierte Material plastizierend einwirkt, so kann man die gemäss dem Bei spiel 1 erhaltene Xanthatlösung entsprechend .den Angaben der Beispiele ,des Patentes Nr. 166170 verspinnen.
<I>Beispiel</I> II: Arbeitsweise wie in Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, dass das Alkylzellulosexan- that in einer solchen Weise gelöst wird, dass .die Spinnlösung ungefähr 4 bis 6,5 % fäll baren Zellulosekörpers und ungefähr 5% NaOH enthält.
Beispiel III: Gemäss Beispiel 17 oder 18 oder 19 des brit. Patentes Nr. 357167 dargestellte He- thylzellulose wird, bevor sie mit Schwefel- kohlenstoff in Berührung gebracht wird, in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die unge fähr 5 bis 7 % Methylzellulose und ungefähr <B>81%</B> NaOH enthält, worauf die Lösung, wie in Beispiel 17, 18 oder 19 der brit. Anmel dung Nr.
8427 bis 8430 beschrieben, mit Schwefelkohlenstoff behandelt wird.
Nachdem die Lösung eine Gesamtreife von 48 Stunden erreicht hat und während dieser Reifzeit filtriert wurde, wird sie in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, ver spannen.
<I>Beispiel IV:</I> Ein gemäss Beispiel 4 des brit. Patentes Nr. 357167, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle von 600 Teilen nur 100 bis 200 Teile Diä_thylsulfat verwendet werden, her gestelltes, rohes Äthylzellulosexanthat wird in einer solchen Menge Wasser und Ätz natron gelöst, dasseine Lösung entsteht, die ungefähr 5 bis<B>6,5%</B> durch Säure fällba.re Zellulosesubstanz und ungefähr 8 % NaOH enthält.
Diese Lösung wird nach 96stündi gem Reifen und Filtrieren in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, versponnen. Beispiel <I>V:</I> 1000 Teile Zellulose (Holzzellstoff oder Baumwollinters)
werden mit 20 000 Teilen 18 % iger Natronlauge von 15 C getränkt und das Reaktionsgemisch .drei Stunden bei 15 C stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Alkalizellulose auf '3000 Teile abgepresst und der Presskuchen in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 11 bis<B>13'</B> C zerkleinert, worauf 2000 Teile Dimethylsulfat, unter fortwährendem Kneten in kleinen Portionen zugegeben werden.
Unmittelbar nach dem Zusatz des Dimethylsulfates steigt die Tem peratur auf<B>60'</B> C und fällt während des Knetens, ,das vier Stunden dauert, allmählich auf 27 C. In die auf 15 C abgekühlte Masse werden dann 3000 Teile 18%ige Na tronlauge innerhalb zwei Stunden eingekne tet, worauf 1700 Teile Dimethylsulfat zu gegeben werden und das Kneten durch wei tere drei Stunden fortgesetzt wird.
Hierauf wird die Reaktionsmasse in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und in dem verschlossenen Behälter 20 Stunden lang bei 20,' C belassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Koliertueh gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf ungefähr das drei- bis vierfache des Gewichies der Ausgangszellulose abgepresst wird. Der Wassergehalt des abgepressten Produktes wird bestimmt, indem man eine Probe bei 105 C trocknet.
Die Masse wird dann bei 15 C mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron ge mischt, dass, sie mit dem in ihr vorhandenen Wasser 20 0'00 Teile 18%ige Natronlauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird dann drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas sen, auf 3'400 bis 4000 Teile abgepresst und dann in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 121 bis 13 C zerkleinert. Unmittelbar nach dem Zerfasern werden 600- Teile Schwe- felkohlenstoff zugefügt, die Reaktionsmasse in einen verschlossenen Behälter gebracht und 10 Stunden bei 19 C darin belassen.
Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird während 15 Minuten abgeblasen und die xanthogenierte Masse in; Wasser und Ätz natron gelöst, zum. Beispiel in. solcher Weise, dass- eine Lösung erhalten wird, die ungefähr 5 bis 7 % Traekenrückstand der nach der He thylierung und dem Waschen abgepressten Masse und ungefähr 8 % Ätznatron enthält.
Die so. erhaltene Lösung wird dann unter Druck durch ein Tuch, dann zweimal durch Baumwolle filtriert und nach 48stündigem Reifen bei 15 C in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise, wie in den Beispielen dier Patentschrift Nr. 166170 be schrieben, versponnen.
<I>Beispiel</I> VZ: An Stelle der in den vorangehenden Bei spielen verwendeten Alkylzellulosexanthate wird ein Alkylzellulosexanthat verwendet, das aus einer Alkylzellulose hergestellt wurde, die gemäss irgend einem der in den eigenen brit. Patentschriften N_r. 177810 oder Nr. 203346 oder N.r. 203347 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Beispiel VII: 1000 Teile Holzzellstoff (Feuchtigkeit 9 bis 10%) oder 1000 Teile Baumwollinters (Feuchtigkeit 7 bis 8 %) werden mit 20 000 Teilen 18 bis 21%ige Natronlauge von 15 C getränkt und die so erhaltene Masse drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas sen.
Nach dieser Zeit wird die Alkalizellu- lose auf 3400 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 12 bis 13 C zerkleinert, worauf 2900 Teile Diäthylsulfat in kleinen Portionen zugefügt werden und die Reaktionsmasse ungefähr drei Stunden in einem Zerfaserer verknetet wird.
Hierauf wird die Masse in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und in dem verschlossenen Be hälter 21 Stunden bei 20 C belassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein goliertuch gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf ungefähr das .drei- bis vierfache des Gewichtes der Ausgangszellulose abgepresst wird. Der Wassergehalt ,des abgepressten Pro duktes wird bestimmt, indem man eine Probe bei 105 C trocknet.
Die Masse wird dann bei 15 C mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gut vermischt, da.ss sie mit :dem in ihr vorhande nen Wasser 20000 Teile 18%ige Natron lauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird dann drei Stunden läng bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf es auf 3400 bis 4500 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer :rei Stun den lang bei 12 bis 1'3 C zerkleinert wird.
Unmittelbar nach dem Zerfasern -,erden 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt und die Reaktionsmasse in einen verschliessbaren Be hälter gebracht, worin sie zehn Stunden: bei 19 C verbleibt.
Der überschüssige Schwe felkohlenstoff wird während 15 Minuten ab geblasen, die ganthogenierte Masse in Wasser und Ätznatron zum Beispiel so gelöst, dass eine Lösung entsteht, die 5 bis 7 % Trocken rückstand der nach der Alkylierung und,dem Waschen abgepressten Masse und 8 % Ätz natron enthält.
Die erhaltene Lösung wird 96 Stunden bei 15 C reifen gelassen, während welcher Zeit sie zwei- oder dreimal durch Verbands- watte filtriert wird. Das Spinnender gereif ten Lösung erfolgt in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analogem Weise wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben ist.
<I>Beispiel</I> VIII: Arbeitsweise wie in Beispiel VII, jedoch mit -dem Unterschied, dass an Stelle von 2900 Teilen 2200 Teile Diäthylsulfat verwendet werden. <I>Beispiel IX:</I> Das Verfahren wird wie in einem der Beispiele VII oder VIII gehandhabt, jedoch mit dem Unterschied, dass die dem Äthyllie- rungsvorgang entstammende Reaktionsmasse, ohne vorher gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlenstoff zehn Stunden bei 20' C behandelt wird.
Die resultierende Masse wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung ent steht, die ungefähr 6 bis 7 % fä-llbare Zellu- losesubstanz und 8 % NaOH enthält.
Die filtrierte Lösung wird nach 48stün- digem Reifen bei 15 C gemäss Beispiel I oder in analoger Weise wie in den Beispielen der Patentschrift N r. 166170 beschrieben, versponnen.
<I>Beispiel X:</I> 1000 Teile Holzzellstoff oder Baumwoll- linters werden mit 20000 Teilen 20%iger Natronlauge von 15 C getränkt und das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei 15 C stehen gelassen, worauf die Alkali zellulose auf 2000 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer drei Stunden bei 15 C zer kleinert wird. Die zerfaserte Alkalizellulose wird nach dreitägigem Reifen. bei 18 bis 20' C in eine rotierende Trommel gebracht, mit 600 Teilen B'enzylehlorkl versetzt, mit Hilfe eines.
Wasserbades, in welchem die Trommel umläuft, auf 52 bis 55 C erhitzt, und bei dieser Temperatur acht Stunden ge halten. Nach dieser Zeit wird die Reaktions masse mehreremale mit 95%igem Alkohol ausgezogen, mit Wasser gewaschen und auf 2200 Teile abgepresst. Der Presskuchen wird zerkleinert und mit 4600 Teilen 22%iger Natronlauge bei<B>18'</B> C gut vermischt.
Die Reaktionsmasse wird dann 24 Stun- den bei 18 C stehen gelassen und auf 2000 Teile abgepresst. Der Presskuchen wird in einem Zerfaserer drei Stunden bei 11 C zer kleinert und in einem verschlossenen Behäl ter 72 Stunden bei 21 C belassen, worauf 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt und zehn Stunden bei 20' C einwirken gelassen werden.
Nachdem der überschüssige Schwe felkohlenstoff abgeblasen wurde, wird die RReaktionsmasse in so viel Wasser und Ätz natron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 6 bis 7 % fällbare Zellulosesub- stanz und 8 % NaOH enthält.
Die filtrierte Lösung wird nach 48stün digem Reifen bei 15 C in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analdger Weise wie in den Beispielen; der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, versponnen.
In diesem Beispiel kann. man auch so vor gehen, dass die Reaktionsmasse nach dem Benzylierungsvorgang, ohne gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlen stoff zehn Stunden bei 20 C behandelt, die resultierende Masse in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 6 bis 7 % fäll bare Zellulosesubstanz und 8 % NaOH ent hält, die Lösung filtriert und vor dem Ver spinnen 48 Stunden bei 15 C reifen gelassen wird.
Beispiel. <I>XI:</I> Arbeitsweise, wie in irgendeinem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit .dem Un terschied, dass das Alkylzelluloseganthat in soviel Wasser und Ätzalkali gelöst wird, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 3 %<B>fäll-</B> bare Zellulosesubstanz und 5 % Na0H ent hält.
Bei Nacharbeitung dieses Beispiels wird empfohlen, von einer Zellulose mit, hoher Vis kosität (bestimmbar durch die üblichen Me thoden) auszugehen.
<I>Beispiel</I> XII: Arbeitsweise, wie in irgendeinem der Bei spiele I bis V, IX und X, jedoch mit dem Un- terschiede, dass die Alkalizellulose 48 Stun den bei 15 oder 20 C reifen gelassen wird.
In den vorhergehenden Beispielen kann man die Einwirkung der Säure in der Weise unterbrechen, .dass man die das Spinnbad ver lassenden Fäden einer niedrigeren Tempera tur, beispielsweise von minus 5 bis minus 15 C unterwirft, ohne sie vorher zu waschen, was zum Beispiel so geschehen kann, dass man sie auf einer hohen Spule, die ein Kühlmittel, zum Beispiel feste Kohlensäure oder ein Gefriermittel oder Eis enthält, sammelt und dann wäscht.
.L"Taehdem die Fäden gewaschen wurden, können sie vor oder nach dem Trocknen er hitzt oder gedämpft werden (zum Beispiel bei 100 bis<B>110'</B> C).
Entschwefelung oder Bleichen .der Fäden kann in bekannter Weise durchgeführt wer ,den.
Die Fäden können auch entschwefelt wer den, indem man sie in der Hitze mit einer Lösung von Nass . 9 H20 von 10 % Stärke fünf Minuten bis zu einer Stunde oder mit einer Lösung von Na,g.9H20 von<B>30%</B> Stärke fünf bis zehn Minuten behandelt.
In allen: Beispielen kann ohne jede Strek- kung gesponnen werden, zum Beispiel in einem Spinnbad von geringer, mässiger oder grösserer Länge und ohne jede Vorrichtung, die den Fäden irgend eine besondere Strek- kung zwischen .der Spinndüse und der Auf wickelvorrichtung geben könnte, zum Bei spiel ohne jede Richtungsänderung des Fa dens, ohne Anwendung von festen oder be weglichen Stäben oder Rollen, Häkchen oder Differentialrollen oder dergleichen.
Im Ge gensatz zu dem, was man aus den Erfahrun gen mit ;Spinnen von Viskose in stark sauren Bädern erwarten würde, erhält man, wie Ver suche zeigten, auch dann Fäden von einer fast gleich grossen oder nicht bedeutend niedrige ren Festigkeit und mit einer meistens grösse ren, mindestens gleichen Dehnung, wie mit besonderer Streckung gesponnenen Fäden, und zwar ungeachtet, ob die angewandte Spinngeschwindigkeit gross (zum Beispiel mehr als 60 m je Minute), normal (30 bis 00 m je Minute) oder sogar unter normal ist (zum Beispiel 10 bis 30 m je Minute).
Das Verfahren., bei dem ohne besondere Streckung gesponnen wird, liefert. wie sich zeigte, auch dann gute Erfolge, wenn .die Luftstrecke be deutend verkürzt wird (zum Beispiel 40 bis 70 -cm beträgt).
Beispiel XIII: Arbeitsweise, wie in irgend einem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unter schied, .dass der Spinnlösung nach' dem Lö sungsvorgang als Weichmacher 10 bis 30 Teile a.-Diohlorhydrin, oder a-Monochlor- hydrin oder Äthylenchlorhydrin zu 100 Tei len darin enthaltener Zellulosesubstanz zu gefügt werden..
<I>Beispiel</I> XIV: Eine gemäss irgendeinem,der vorhergehen den Beispiele hergestellte Spinnlösung wird in bekannter Weise in eines .der im Beispiel I oder in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 erwähnten Fällbäder durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz eintreten ge lassen und das koagulierte Filmband, nach dem es dieses Bad durchlaufen hat, in be kannter Weise gewaschen und getrocknet.
Die Antwort auf .die Frage, ob die Alkali zellulose vor dem Zusammenbringen mit dem Ätherifizierungsmittel reifen soll oder nicht, richtet sich unter anderem nach der ge wünschten VisIkosität der auf künstliche Ge bilde im allgemeinen und künstliche Fäden im besonderen zu verarbeitenden Lösung.
Will man der Lösung .eine bestimmte Vis kosität geben, dann muss man die aus der in Aussicht genommenen, Zellulosesorte herge- stellte Alkalizellulose einer Vorreife unter ziehen, wenn ohne Vorreife diese Zellulose sorteeine höhere Viskosität ergibt. Wenn sie jedoch von vornherein, das heisst ohne Vor reife, dem gewünschten Viskositätsgrad ent spricht, so ist Vorreife überflüssig.
Da nun die Viskositäten der verschiedenen im Handel befindlichen Zellulosesorten (Holzzellstoff und Linters) voneinander recht verschieden sind, so hängt die Frage der Vorreife in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viskosität der für die Herstellung der künst lichen. Gebilde bestimmten Ausgangslösung und anderseits von der Viskosität der in Ar beit befindlichen Zellulosesorte ab.
Es ist beispielsweise zu erwähnen, dass es möglich ist, wenn solche koagulierende Bäder verwendet werden, die auch plastizierend wir ken, gemäss dem vorliegenden Verfahren Kunstfäden herzustellen, die eine 2 gr pro Denier übersteigende Trockenfestigkeit, die in bestimmten Fällen 5 gT pro Denier er reichen oder übertreffen kann, und eine gute Dehnbarkeit von ungefähr 7 bis 10 % und in manchen Fällen sogar 10 bis 15 % und mehr besitzen. Aber auch wenn ein lediglich koagu lierend wirkeAdes Bad zur Verwendung ge langt, besitzen die Fäden wertvolle Eigen schaften, wie Versuche ergaben.
An Stelle der Xanthate der Methyl- oder Äthyl- oder Denzylzellulose können Xa.n- thate der Homologen dieser Äther, zum Bei speil geeignete Propyl- oder Amylzellulose- ä.ther verwendet werden.
Der Ausdruck "künstliche Gebilde" soll in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfassen: "Kunstfäden, insbesondere Kunst seide, Stapelfasern, Filme, künstliches Leder, .durchscheinendes Papier, geleimtes Papier, Buchbinderleinwand, Platten usw: \
Process for the production of artificial structures. The present patent relates to a process for the production of artificial structures, as well as an artificial structure produced by this method.
The procedure is characterized by this. that a solution of a product obtained by allowing carbon disulfide to act on at least one alkyl ether of cellulose in the presence of alkali is allowed to act on a liquid which has a coagulating effect on the solution.
In one embodiment of the method according to the invention, the coagulating bath used is a liquid which has a plasticizing effect on the freshly coagulated material.
The term alkyl ethers of cellulose should also include those with aromatic residues, ie so-called aralkyl ethers.
As far as the alkyl derivatives of cellulose are concerned, according to the present state of knowledge of the inventor, it appears that, insofar as they are insoluble or only sparingly soluble in water, most of the alkyl derivatives of cellulose are suitable for carrying out the present process, regardless of whether they are soluble or sparingly soluble or insoluble in alkali.
Among the alkyl derivatives of cellulose which are insoluble in alkali, according to the present state of knowledge of the inventor, such alkyl derivatives appear to be unsuitable for xanthogenation which are incapable of absorbing alkali.
The Xa.nthates of the alkali-soluble alkyl ethers of cellulose can be produced, for example, according to the processes described in British Patent No. 357167, or according to other processes or methods.
The xanthates of the alkali-insoluble alkyl ethers of cellulose can be produced by any known process for xanthogenizing cellulose or cellulose bodies or alkyl derivatives of cellulose.
One can form the solutions of xanthates, the alkyl ethers of cellulose in artificial Ge, for example artificial threads, alone or in connection with other colloids, such as cellulose xanthate.
Such an additional use of cellulose xanthate can be brought about by mixing a solution of an alkyl cellulose xanthate with viscose, or by dissolving cellulose xanthate (sulfided alkali cellulose) in a solution of a xanthate of an alkyl cellulose, or by dissolving a xanthate of an alkyl cellulose in Dissolves viscose,
or by allowing carbon disulfide in the presence of joke alkali to act on a mixture of an alkyl derivative of cellulose with cellulose, for example by adding alkali cellulose with an alkylene or. aralkylating agents are treated under such conditions that only part of the cellulose contained in the alkali cellulose is converted into the corresponding cellulose alkyl ether,
and then by the action of carbon disulfide, the reaction mixture thus obtained is converted into the mixture of a xanthate of the corresponding ether with cellulose xanthate. Other alkali-soluble cellulose derivatives or alkali-soluble cellulose hydrate or proteins or gelatin can also be added to the solutions of the xanthates or the cellulose alkyl ethers.
Also suitable softening agents, for example glycerine or a glycol or a sugar such as glucose, or a soap or Turkish red oil or a drying or non-drying oil, or an elasticizing agent, for example a T3alogen derivative of a di- or polyhydric alcohol , especially a halohydrin such as a. ssichlorohydrin,
or a monochlorohydrin or ethylene chlorohydrin can be added to the solutions of the xanthates. Example <I> I: </I> A crude methyl or ethyl cellulose xanthate which, according to one of Examples 1 to 16 of British Patent No.
357167 is obtained, is dissolved in such an amount of water and caustic soda that a solution is created which contains 5 to 6.5% of the body's precipitable cellulose and 8% of NaOH.
After aging and filtering for 96 hours, the solution is spun into a goagulant bath that contains 160 grams of H_SO and 320 grams of Na2S04 in 1000 cm and has a temperature of around 45 ° C.
Correspondingly, you can also use a coagulating bath that consists of 10% sulfuric acid, which has a temperature of 16 or 4 C.
If you want to use a precipitation bath that has a plasticizing effect on the freshly coagulated material, the xanthate solution obtained according to Example 1 can be spun in accordance with the information given in the examples of patent no.
<I> Example </I> II: Procedure as in Example I, but with the difference that the alkyl cellulose sexant is dissolved in such a way that the spinning solution is approximately 4 to 6.5% precipitable cellulose body and approximately 5% % NaOH contains.
EXAMPLE III: Before it is brought into contact with carbon disulfide, the ethyl cellulose prepared according to example 17 or 18 or 19 of British patent no. 357167 is dissolved in such an amount of water and caustic soda that a solution is formed which is unsuitable contains approximately 5 to 7% methyl cellulose and approximately 81% NaOH, whereupon the solution, as in Example 17, 18 or 19 of British application no.
8427 to 8430 described, is treated with carbon disulfide.
After the solution has reached a total ripeness of 48 hours and has been filtered during this ripening time, it is tensioned in a manner similar to that in Example I or in an analogous manner as described in the examples of Patent Specification No. 166170.
<I> Example IV: </I> A raw ethyl cellulose xanthate produced according to example 4 of British patent no. 357167, but with the difference that instead of 600 parts only 100 to 200 parts dietary sulfate is used dissolved in such an amount of water and caustic soda that a solution is formed which contains about 5 to <B> 6.5% </B> acid-precipitable cellulosic substance and about 8% NaOH.
After 96 hours of ripening and filtration, this solution is spun in a manner similar to that described in Example I or in an analogous manner to that described in the examples of patent specification No. 166170. Example <I> V: </I> 1000 parts cellulose (wood pulp or cotton linters)
are impregnated with 20,000 parts of 18% sodium hydroxide solution at 15 ° C. and the reaction mixture is left to stand at 15 ° C. for three hours. After this time, the alkali cellulose is pressed out to 3000 parts and the press cake is crushed in a fiberizer for three hours at 11 to 13 ° C, whereupon 2000 parts of dimethyl sulfate are added in small portions with continuous kneading.
Immediately after the addition of the dimethyl sulfate, the temperature rises to <B> 60 '</B> C and gradually falls to 27 C during kneading, which takes four hours. 3000 parts of 18 are then added to the mass, which has been cooled to 15 C % strength sodium hydroxide solution tet within two hours, whereupon 1700 parts of dimethyl sulfate are added and kneading is continued for a further three hours.
The reaction mass is then transferred to a closable vessel and left in the closed container at 20 ° C. for 20 hours.
The reaction mass is then placed in a filter press or on a Koliertueh and washed alkali-free with water, whereupon it is pressed to about three to four times the weight of the starting cellulose. The water content of the pressed product is determined by drying a sample at 105 ° C.
The mass is then mixed at 15 C with such an amount of water and caustic soda that it contains 20 0'00 parts of 18% sodium hydroxide solution with the water present in it.
The reaction mixture is then left to stand for three hours at room temperature, pressed to 3,400 to 4,000 parts and then comminuted in a shredder for three hours at 121 to 13 ° C. Immediately after the defibration, 600 parts of carbon sulphide are added, the reaction mass is placed in a closed container and left in it at 19 ° C. for 10 hours.
The excess carbon disulfide is blown off for 15 minutes and the xanthogenated mass in; Water and caustic soda dissolved for. Example in such a way that a solution is obtained which contains approx. 5 to 7% trae residue from the mass pressed out after the ethylation and washing and approx. 8% caustic soda.
The so. The solution obtained is then filtered under pressure through a cloth, then twice through cotton and, after ripening for 48 hours at 15 ° C., is spun in a manner similar to that in Example I or in an analogous manner as described in the examples of patent specification No. 166170.
<I> Example </I> VZ: Instead of the alkyl cellulose xanthates used in the preceding examples, an alkyl cellulose xanthate is used which has been produced from an alkyl cellulose which is produced in accordance with any of the in our own British patents N_r. 177810 or No. 203346 or N.r. 203347 is the method described.
Example VII: 1000 parts of wood pulp (moisture 9 to 10%) or 1000 parts of cotton lint (moisture 7 to 8%) are impregnated with 20,000 parts of 18 to 21% sodium hydroxide solution at 15 ° C. and the mass thus obtained is left to stand for three hours at room temperature sen.
After this time, the alkali cellulose is pressed to 3400 parts and comminuted in a fiberizer for three hours at 12 to 13 C, whereupon 2900 parts of diethyl sulfate are added in small portions and the reaction mass is kneaded in a fiberizer for about three hours.
The mass is then transferred to a closable vessel and left in the closed container at 20 ° C. for 21 hours.
The reaction mass is then placed in a filter press or on a gelling cloth and washed alkali-free with water, whereupon it is pressed to about three to four times the weight of the starting cellulose. The water content of the pressed product is determined by drying a sample at 105 C.
The mass is then mixed well at 15 C with such an amount of water and caustic soda that it contains 20,000 parts of 18% sodium hydroxide solution with the water present in it.
The reaction mixture is then left to stand for three hours at room temperature, whereupon it is pressed to 3400 to 4500 parts and comminuted in a fiberizer: for three hours at 12 to 13 ° C.
Immediately after the defibration, 600 parts of carbon disulfide were added to the earth and the reaction mass was placed in a closable container, where it remained at 19 ° C. for ten hours.
The excess carbon sulfur is blown off for 15 minutes, the ganthogenized mass is dissolved in water and caustic soda, for example, in such a way that a solution is formed that contains 5 to 7% dry residue of the mass pressed out after the alkylation and washing and 8% caustic soda contains.
The solution obtained is left to mature for 96 hours at 15 ° C., during which time it is filtered two or three times through cotton wool. The spinning of the matured solution is carried out in a manner similar to that described in Example I or in an analogous manner to that described in the examples of patent specification No. 166170.
<I> Example </I> VIII: Procedure as in Example VII, but with the difference that 2200 parts of diethyl sulfate are used instead of 2900 parts. <I> Example IX: </I> The process is carried out as in one of Examples VII or VIII, with the difference that the reaction mass originating from the ethylation process, without being washed beforehand, with 600 parts of carbon disulfide for ten hours 20'C is treated.
The resulting mass is dissolved in such an amount of water and caustic soda that a solution is created which contains approximately 6 to 7% precipitable cellulose substance and 8% NaOH.
After maturing for 48 hours at 15 ° C., the filtered solution is processed in accordance with Example I or in a manner analogous to that in the examples of patent specification No. 166170 described, spun.
<I> Example X: </I> 1000 parts of wood pulp or cotton linters are impregnated with 20,000 parts of 20% sodium hydroxide solution at 15 ° C. and the reaction mixture is left to stand for three hours at 15 ° C., whereupon the alkali cellulose is pressed down to 2000 parts is shredded in a shredder for three hours at 15 C. The fiberized alkali cellulose becomes after three days of ripening. placed in a rotating drum at 18 to 20 ° C, mixed with 600 parts of B'enzylehlorkl, using a.
Water bath, in which the drum rotates, heated to 52 to 55 C, and ge hold at this temperature for eight hours. After this time, the reaction mass is extracted several times with 95% alcohol, washed with water and pressed to 2200 parts. The press cake is crushed and mixed well with 4600 parts of 22% sodium hydroxide solution at <B> 18 '</B> C.
The reaction mass is then left to stand for 24 hours at 18 ° C. and pressed to 2000 parts. The press cake is shredded in a shredder for three hours at 11 ° C. and left in a closed container for 72 hours at 21 ° C., whereupon 600 parts of carbon disulfide are added and allowed to act for ten hours at 20 ° C.
After the excess carbon sulphide has been blown off, the R reaction mass is dissolved in enough water and caustic soda that a solution is formed which contains approximately 6 to 7% precipitable cellulose substance and 8% NaOH.
The filtered solution is after 48h digem ripening at 15 C in a similar manner as in Example I or in analdger manner as in the Examples; the patent specification No. 166170 described, spun.
In this example. You can also proceed in such a way that the reaction mass after the benzylation process, without being washed, is treated with 600 parts of carbon disulfide for ten hours at 20 C, the resulting mass is dissolved in such an amount of water and caustic soda that a solution is formed that is about 6 contains up to 7% precipitable cellulose substance and 8% NaOH, the solution is filtered and left to mature for 48 hours at 15 C before spinning.
Example. <I> XI: </I> Method of operation as in any of the preceding examples, but with the difference that the alkyl cellulose ganthate is dissolved in so much water and caustic alkali that a solution is formed which is approximately 3% - </B> contains bare cellulose substance and 5% NaOH.
When reworking this example, it is recommended to use cellulose with a high viscosity (which can be determined by the usual methods).
<I> Example </I> XII: Procedure as in any of Examples I to V, IX and X, but with the difference that the alkali cellulose is left to mature for 48 hours at 15 or 20 ° C.
In the preceding examples, the action of the acid can be interrupted in such a way that the threads leaving the spinning bath are subjected to a lower temperature, for example from minus 5 to minus 15 C, without washing them beforehand, which is what happens, for example They can be collected on a tall bobbin that contains a coolant such as solid carbon dioxide or a freezer or ice and then washed.
.L "After the threads have been washed, they can be heated or steamed before or after drying (for example at 100 to <B> 110 '</B> C).
Desulfurization or bleaching of the threads can be carried out in a known manner.
The filaments can also be desulfurized by placing them in the heat with a solution of wet. 9 H20 of 10% strength five minutes to one hour or with a solution of Na, g.9H20 of <B> 30% </B> strength five to ten minutes.
In all: Examples spinning can be carried out without any stretching, for example in a spinning bath of short, moderate or greater length and without any device that could give the threads any particular stretch between the spinneret and the winding device, For example, without any change in direction of the thread, without the use of fixed or movable rods or rollers, hooks or differential rollers or the like.
In contrast to what one would expect from experience with; spinning viscose in strongly acidic baths, as tests have shown, threads of almost the same or not significantly lower strength are obtained, and mostly with one larger, at least the same elongation as the threads spun with a particular stretch, regardless of whether the spinning speed used is high (e.g. more than 60 m per minute), normal (30 to 00 m per minute) or even below normal (for Example 10 to 30 m per minute).
The process, in which spinning is carried out without any particular stretching, provides. As it turned out, good results even when the air gap is shortened significantly (for example 40 to 70 cm).
Example XIII: Procedure as in any of the preceding examples, but with the difference that the spinning solution after 'the solution process as plasticizer 10 to 30 parts of a.-Diohlorhydrin, or a-monochlorohydrin or ethylene chlorohydrin to 100 Part of the cellulose substance contained therein can be added.
<I> Example </I> XIV: A spinning solution prepared according to any of the preceding examples is entered in a known manner into one of the precipitation baths mentioned in Example I or in the examples of patent specification No. 166170 through a suitable funnel or slot let and the coagulated film tape, after it has passed through this bath, washed and dried in a known manner.
The answer to the question of whether or not the alkali cellulose should mature before it is combined with the etherifying agent depends, among other things, on the desired viscosity of the solution to be processed on artificial structures in general and artificial threads in particular.
If the solution is to be given a certain viscosity, then the alkali cellulose produced from the cellulose type envisaged must be subjected to a pre-ripening process if, without pre-ripening, this type of cellulose gives a higher viscosity. However, if it corresponds to the desired degree of viscosity from the outset, i.e. without pre-maturity, pre-maturity is superfluous.
Since the viscosities of the various types of cellulose commercially available (wood pulp and linters) are quite different from one another, the question of pre-maturity depends in most cases on the one hand on the desired viscosity for the manufacture of the artificial ones. Formation specific starting solution and on the other hand from the viscosity of the cellulose type in work.
It should be mentioned, for example, that it is possible, if such coagulating baths are used, which also plasticizing we ken, according to the present process, to produce synthetic threads that have a dry strength exceeding 2 gr per denier, which in certain cases reach 5 gT per denier or exceed, and have a good extensibility of about 7 to 10% and in some cases even 10 to 15% and more. But even if a bath with a merely coagulating effect is used, the threads have valuable properties, as tests have shown.
Instead of the xanthates of methyl, ethyl or denzyl cellulose, Xa.nthates of the homologues of these ethers, propyl or amyl cellulose ethers suitable for example, can be used.
In the description and in the claims, the term "artificial structures" is intended to include: "Artificial threads, in particular artificial silk, staple fibers, films, artificial leather, translucent paper, glued paper, bookbinding canvas, panels, etc: \