Verfahren zur Herstellung von polyinerein Vinylalkoliol. Durch das DRP 450286 ist ein Weg auf gezeigt worden, den bis dahin unbekannten Polyvinylalkohol durch Verseifen von Poly- vinylestern zu gewinnen.
Es ist auch bekannt geworden, die Ver- seifung zwecks Schaffung einer homogenen Reaktionsflüssigkeit in hauptsächlich alko holischer Lösung vorzunehmen. Dabei han delte es sich aber um Lösungen in wasser haltigen Alkoholen und der Vorgang war nichts anderes als eine Verseifung.
Wir haben nun einen neuen Weg zur Darstellung von polymerem Vinylalkohol ge funden, der auf der überraschendem Erschei nung beruht, dass der Polyvinylalkohol aus dem Verbande seiner Verbindungen durch andere Alkohole in praktisch wasserfreiem Zustande verdrängt werden kann und frei wird.
Diese für monomere Alkohole bei Um esterungen bekannte Reaktion wirkt umso überraschender als gerade angesichts der hochpolymeren Natur des Polyvinylalkohols und seiner Verbindungen die Verdrängung des polymeren Vinylalkohols aus seinen Ver bindungen sogar durch monoinere Alkohole vorgenommen werden kann.
Diese Verdrängung des Polyvinylalkohols aus seinen Verbindungen kann durch ein, oder mehrwertige Alkohole erfolgen. Sie kann insbesondere durch Verseifungskatalysatoren katalysiert werden, wie zum Beispiel durch Säuren, Alkalien und Basen, zweckmässig in geringeren Mengen. Durch Wahl der Art und der Polymerisationsstufe des Ausgangs materials hat man es in der Hand, Poly- vinylalkohol verschiedenen Polymerisations- grades, verschiedener Eigenschaften und dem gemäss verschiedener Viskosität und Löslich keit in Wasser herzustellen.
Als Ausgangsprodukte können die Poly- merisate der Ester, Acetale und Äther von Polyvinylalkohol oder partiell veresterter, acetalisierter oder verätbei-ter Polyvinylalkohol der Reaktion zugänglich gemacht werden. Unter den Estern kommt beispielsweise auch das Chloracetat des Polyvinylalkohols in Betracht.
Diese neue Darstellungsweise hat vor den bisher üblichen Verseifungsprozessen eine Reihe von Vorteilen, von denen im fol genden einige angeführt seien. Im Falle der Verseifung wird der Säureanteil zum Teil zu verhältnismässig wertlosem Salz umgesetzt, während bei dem vorliegenden Verfahren der Säurerest im wesentlichen als hochwertiger; leicht gewinnbarer Ester anfällt.
Der Poly- vinylalkohol kann nach dem vorliegenden Verfahren nahezu frei von Verunreinigungen durch Salze gewonnen werden, während der durch Verseifung erhaltende Polyvinylalkohol durch das entstehende Salz verunreinigt und infolge seiner starken Adsorptionskraft schwer von den absorbierten Salzen zu befreien ist.
Schliesslich hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung saurer Katalysatoren bei glei chen Mengen der Reaktionsablauf ganz er heblich rascher ist als im Falle der Ver- seifung und dass ferner sowohl von alkali schen wie von sauren Katalysatoren wesent lich geringere Mengen bereits genügen, um in der gleichen Zeit wie bei der Verseifung die Umwandlung zu vollziehen. Ausser den Estern und Acetalen kommen auch andere Verbindungen des Polyvinylalkohols, wie zum Beispiel seine Äther, für die Umsetzung in Betracht.
Aus dem Verwendungsgebiete des Poly- vinylalkohols seien beispielsweise angeführt, die Eignung als Schutzkolloid, Klebemittel, Schlichtemittel, vor allem für Kunstseide, mit und ohne geeignete Zusätze und Füll stoffe für die Pressartikelfabrikation und Schallplattenherstellung, als Zwischenlage bei der Herstellung von Sicherheitsglas, mit oder ohne geeignete Zusätze wie zum Bei spiel Glyzerin, an Stelle von Gummi, ferner für medizinische und pharmazeutische Zwecke, für die Herstellung von Druckfarben und dergleichen.
Für diese teilweise bereits be schriebenen und ähnliche Verwendungsgebiete wirkt sich der hohe Reinheitsgrad des Roh produktes günstig aus, ebenso naturgemäss bei der weiteren Behandlung mit chemischen Agentien, zum Beispiel Vulkanisation oder Härtung durch Erhitzen mit oder ohne Zu satz von Formaldehyd- oder bei der Herstel lung von Polyvinylalkoholderivaten. Durch die Reinheit des Produktes kann auch die mechanische Weiterverarbeitung des Poly- vinylalkohols zu Platten, Bällen, Fäden, Filmen, die sich durch unter anderem ausser ordentlicheNervigkeit,Elastizität auszeichnen, wesentlich vereinfacht und verbilligt werden.
Überhaupt zeigt der so hergestellte Poly- vinylalkoliol besondere Eigenschaften, zum Beispiel beim Schlichten von Textilfasern, die ihn von dem durch Verseifung gewonne nen charakteristisch unterscheiden.
<I>Beispiel 1:</I> Versetzt man 100 gr einer 20 % igen Suspension von hochpolymerem Polyvinyl- alkoholformaldehydacetal in absolutem Alko hol mit 3 cm' konzentrierter Schwefelsäure und kocht, so bildet sich Äthylformaldehyd- acetal und Polyvinylalkohol. <I>Beispiel, 2:
</I> 1,2 kg 18 %ige Lösung von hochpoly- merem Vinylacetat in absolutem Spiritus werden mit 45 eins einer 110%igen absolut alkoholischen Salzsäure (Gehalt der Lösung an HCl 0,411/o) bis zum Siedepunkt erwärmt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ als gut filtrierbarer Niederschlag aus.
<I>Beispiel 3:</I> 1 kg 20 %ige Lösung von niedrig poly- merem Vinylacetat in absolutem Spiritus wird unter Rühren mit 10 gr conc. <B>H2S04</B> zum Sieden erhitzt. Der Polyvinylalkohol fällt als sehr feines, weisses Pulver quanti tativ aus.
<I>Beispiel</I> 100 gr niedrigpolymeres Vinylacetat in 400 gr absolutem Spiritus werden mit 2 % der Theorie einer 10 %igen absolut alkoho- lischen Kalilauge versetzt. Die Umsetzung findet schon in der Kälte statt, sie führt bei Siedetemperatur binnen einiger Minuten zu einem gut filtrierbaren Produkt. Die Aus beute an Polyvinylalkohol ist theoretisch.
Beispiel <I>5:</I> 100 gr Polyvinylbutyrat als 60 % ige Benzollösung wurden nach Zugabe von 330 gr absolutem Spiritus mit 3% der Theorie Natriumäthylat umgesetzt.
<I>Beispiel 6:</I> 20 gr hochpolymeres Vinylaeetat werden in einer 155%igen Lösung in einem Gemisch von Aceton und absolutem Spiritus 3 : 1 mit 3% der Theorie absoluter alkoholischer Natronlauge bei Siedetemperatur unter kräf tiger Rührung in kurzer Zeit quantitativ umgesetzt.
Beispiel i 100 gr polymeres Vinylacetat in 400 gr absolutem Methanol werden mit 2% der Theorie methylalkoholischem KOH unter Rührung und Erwärmen binnen weniger Minuten vollständig umgesetzt.
Beispiel <I>8:</I> Eine 30 0%ige Lösung von niedrigpoly- merem Polyvinylacetat in Aceton wird mit so viel wasserfreiem Glykol versetzt, dass eine Lösung mit 20% Festsubstanz entsteht und mit 3 % der Theorie Natriumäthylat bei Wasserbadtemperatur versetzt.
Die Re aktion verläuft langsamer als in Alkohol oder Methanol, binnen 20 Minuten fällt der Poly- vinylalkohol aus. Beispiel J:
5 gr Polyvinylchloracetat werden in 10 gr wasserfreiem Aceton gelöst und mit 10 gr absolutem Spiritus, der 3 % trockenes NH3 (zirka 4% der Theorie)
enthält im Druck- rohr bei 120(' in 11/s Stunden umgewandelt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ aus.
Wählt man wie in Beispiel 6 ein indiffe rentes Lösungsmittel, so kann man im Grunde mit wenig mehr als der äquivalenten Alko holmenge auskommen. Es soll unter anderem noch erwähnt werden, dass auch Gemische von Alkoholen zur Verwendung kommen können.
Process for the production of polymeric vinyl alcohol. The DRP 450286 showed a way to obtain polyvinyl alcohol, which was previously unknown, by saponifying polyvinyl esters.
It has also become known to carry out the saponification in a mainly alcoholic solution in order to create a homogeneous reaction liquid. However, these were solutions in water-containing alcohols and the process was nothing more than saponification.
We have now found a new way of preparing polymeric vinyl alcohol based on the surprising phenomenon that the polyvinyl alcohol can be displaced from the association of its compounds by other alcohols in a practically anhydrous state and is released.
This reaction, which is known for monomeric alcohols during transesterification, is all the more surprising as, in view of the highly polymeric nature of polyvinyl alcohol and its compounds, the displacement of the polymeric vinyl alcohol from its compounds can even be carried out by monomeric alcohols.
This displacement of the polyvinyl alcohol from its compounds can be carried out by monohydric or polyhydric alcohols. It can in particular be catalyzed by saponification catalysts, such as, for example, acids, alkalis and bases, advantageously in smaller amounts. By choosing the type and the polymerisation stage of the starting material, it is possible to produce polyvinyl alcohol with different degrees of polymerisation, different properties and according to different viscosity and solubility in water.
The polymers of the esters, acetals and ethers of polyvinyl alcohol or partially esterified, acetalized or processed polyvinyl alcohol can be made available for the reaction as starting products. Among the esters, for example, the chloroacetate of polyvinyl alcohol can also be considered.
This new mode of representation has a number of advantages over the previously customary saponification processes, some of which are listed below. In the case of saponification, the acid component is partly converted into a relatively worthless salt, while in the present process the acid residue is essentially of higher quality; easily recoverable ester is obtained.
According to the present process, the polyvinyl alcohol can be obtained almost free of contamination by salts, while the polyvinyl alcohol obtained by saponification is contaminated by the resulting salt and, due to its strong adsorptive power, is difficult to free from the absorbed salts.
Finally, it has been shown that when using acidic catalysts with the same amounts, the reaction process is considerably faster than in the case of saponification and that, furthermore, both alkaline and acidic catalysts are significantly smaller amounts sufficient to achieve the at the same time as the saponification to complete the conversion. In addition to the esters and acetals, other compounds of polyvinyl alcohol, such as, for example, its ethers, can also be used for the reaction.
From the areas of application of polyvinyl alcohol, for example, the suitability as a protective colloid, adhesive, sizing agent, especially for rayon, with and without suitable additives and fillers for the manufacture of pressed articles and records, as an intermediate layer in the manufacture of safety glass, with or without suitable additives such as glycerine instead of gum, also for medical and pharmaceutical purposes, for the production of printing inks and the like.
For these areas of use, some of which have already been described, and similar areas of use, the high degree of purity of the raw product has a positive effect, as is naturally the case with further treatment with chemical agents, for example vulcanization or hardening by heating with or without the addition of formaldehyde or during manufacture of polyvinyl alcohol derivatives. Due to the purity of the product, the mechanical processing of the polyvinyl alcohol into plates, balls, threads, films, which are characterized by, among other things, extraordinary annoyance and elasticity, can be considerably simplified and made cheaper.
In general, the polyvinyl alcohol produced in this way exhibits special properties, for example when sizing textile fibers, which distinguish it characteristically from that obtained by saponification.
<I> Example 1: </I> If 100 g of a 20% suspension of high-polymer polyvinyl alcohol-formaldehyde acetal in absolute alcohol are mixed with 3 cm of concentrated sulfuric acid and boiled, ethyl formaldehyde acetal and polyvinyl alcohol are formed. <I> Example, 2:
</I> 1.2 kg of 18% solution of high polymer vinyl acetate in absolute spirit are heated to the boiling point with 45% of 110% absolutely alcoholic hydrochloric acid (HCl content of 0.411 / o). The polyvinyl alcohol is quantitatively precipitated as an easily filterable precipitate.
<I> Example 3: </I> 1 kg of 20% solution of low polymer vinyl acetate in absolute spirit is added to 10 gr conc. <B> H2S04 </B> heated to the boil. The polyvinyl alcohol is a very fine, white powder quantitatively.
<I> Example </I> 100 g of low-polymer vinyl acetate in 400 g of absolute spirit are mixed with 2% of theory of a 10% absolute alcoholic potassium hydroxide solution. The conversion takes place in the cold, it leads within a few minutes at the boiling point to an easily filterable product. The yield of polyvinyl alcohol is theoretical.
Example <I> 5: </I> 100 g of polyvinyl butyrate as a 60% benzene solution were reacted with 3% of theory sodium ethylate after the addition of 330 g of absolute spirit.
<I> Example 6: </I> 20 g of high-polymer vinyl acetate are quantitatively in a 155% solution in a mixture of acetone and absolute spirit 3: 1 with 3% of the theory of absolute alcoholic sodium hydroxide solution at the boiling point with vigorous stirring in a short time implemented.
Example i 100 g of polymeric vinyl acetate in 400 g of absolute methanol are completely reacted with 2% of theory of methyl alcoholic KOH with stirring and heating within a few minutes.
Example <I> 8: </I> A 30% strength solution of low polymer polyvinyl acetate in acetone is mixed with so much anhydrous glycol that a solution with 20% solids is formed and with 3% of theory sodium ethylate at water bath temperature.
The reaction is slower than in alcohol or methanol; the polyvinyl alcohol precipitates out within 20 minutes. Example J:
5 grams of polyvinyl chloroacetate are dissolved in 10 grams of anhydrous acetone and mixed with 10 grams of absolute alcohol, the 3% dry NH3 (about 4% of theory)
contains in the pressure pipe at 120 ('converted in 11 / s hours. The polyvinyl alcohol precipitates out quantitatively.
If you choose an indifferent solvent as in Example 6, you can basically get by with little more than the equivalent amount of alcohol. It should be mentioned, among other things, that mixtures of alcohols can also be used.