Verfahren zur Herstellung von Kohlepapierwachsen
Aus Rohmontanwachs können nach allgemein bekannten Verfahren wertvolle Wachse für die verschiedensten Anwendungsgebiete gewonnen werden. Die Behandlung mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung führt zu hellen Wachssäuren, die durch nachfolgende Veresterung mit Alkoholen, besonders Glykolen, und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung mit Erdalkalihydroxyden in Esterwachse mit ganz bestimmten Eigenschaften umgewandelt werden können. Man erhält so Wachse für die Putzmittelindustrie, z.B. Selbstglanzwachse, Bohnerwachse, Wachse für Möbel- u. Autopolituren oder Wachse für die Textilindustrie usw. Wachse zur Herstellung von Farbmassen für die Beschichtung von Kohlepapieren können ebenfalls aus Rohmontanwachs gewonnen werden.
Den bisher bekannten Produkten für letzteren Verwendungszweck haften jedoch verschiedene Nachteile an, die einer universellen Anwendung hindernd im Wege stehen. So müssen Wachse zur Herstellung von Kohlepapierfarbmassen z.B. in der Lage sein, technische Russe in grösseren Mengen zu dispergieren, gegebenenfalls unter Zusatz von Russdispergatoren, wobei als Mass für die Russaufnahme das Fliessverhalten einer nach einem einfachen Rezept hergestellten Kohlepapierfarbmasse dient. Kohlepapierwachse müssen ferner die Fähigkeit besitzen, zusammen mit mineralischen und vegetabilen ölen harte Pasten zu bilden.
Die Ölbindefähigkeit wird als gut bezeichnet, wenn die Pasten das aufgenommene öl auch bei etwas über der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen nicht ausschwitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man Kohlepapierwachse mit den genannten Eigenschaften vorteilhaft herstellen kann, wenn man Rohmontanwachse bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 1800C (vorzugsweise bei 100 bis 1500C) mit 100 bis 110 Gew.-% der aus der Verseifungszahl des Rohmontanwachses zu berechnenden Menge an Alkalihydroxyd umsetzt, aus dem Verseifungsprodukt die Wachssäuren in Freiheit setzt und dieselben sodann mit 5 bis 40 Gew.-% der zur totalen Neutralisation der Carboxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge eines Hydroxyds von einem Metall der 1.
und/oder 2. Gruppe des Periodensystems neutralisiert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren, welches sich sowohl mit entharztem als auch mit nicht entharztem Rohmontanwachs durchführen lässt, unterwirft man das Rohmontanwachs zunächst bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes und unterhalb von ca.
1800C, vorzugsweise bei 100 bis 1500C unter kräftigem Rühren einer Behandlung mit Alkalihydroxyden. Geeignete Alkalihydroxyde sind bevorzugt Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die Hydroxyde werden in Form von hochprozentigen, z.B. 50gew.-%igen wässrigen Lösungen allmählich, beispielsweise im Verlaufe von 20 bis 120 Minuten in die Rohmontanwachsschmelze eingetragen. Die benötigte Alkalimenge, welche aus der Verseifungszahl des Rohmontanwachses berechnet wird, beträgt 100 bis 110% der Theorie. Da die Zähigkeit der Schmelze bei der Verseifung laufend ansteigt, lässt sich das Ende der Umsetzung daran erkennen, dass die Stromaufnahme des Mischorgans schliesslich einen konstant bleibenden Wert erreicht.
Aus dem, nach dem Erkalten zweckmässigerweise durch Mahlen zerkleinerten Verseifungsprodukt werden die Wachssäuren durch Behandlung mit verdünnter 10bis 50gew.-%iger Schwefelsäure bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Rohmon tanwachses, d.h. niedriger als 900C liegen, in Freiheit gesetzt. Dies kann sowohl in bekannter Weise diskonti nuierlich, als auch kontinuierlich, vorteilhaft im Gegenstromverfahren, erfolgen. Man erhält so ein hydrolytisch in Carbonsäuren und Unverseifbares gespaltenes Rohmontanwachs.
In manchen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Verseifungsprodukte vor der Schwefelsäurebehandlung durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie z.B. Benzinen, Aceton, usw. von den unverseifbaren Anteilen zu befreien. Die auf diese Weise gewonnenen Gesamtfettsäuren des Rohmontanwachses weisen Säurezahlen von 70 bis 100, Verseifungszahlen von 105 bis 140 und einen Fliess-/Tropfpunkt von 88/890C auf. Sie unterscheiden sich von den nicht extrahierten Produkten, welche Säurezahlen von 40 bis 60, Verseifungszahlen von 90 bis 120 und einen Fliess-/Tropfpunkt von 87/880C besitzen, dadurch, dass aus ihnen hergestellte Kohlepapierwachse auch den höchsten Anforderungen genügen.
Die auf die eine oder andere Art gewonnenen Wachssäuren, welche bereits eine gute Russaufnahmefähigkeit besitzen, müssen zur Erlangung der weiteren, von einem Kohlepapierwachs zu fordernden Eigenschaften zu einem Teil wieder in Seifen übergeführt werden. Für diese Massnahme, bei welcher 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30% der freien Carboxylgruppen zu neutralisieren sind, eignen sich die Hydroxyde der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Bariumhydroxyd und insbesondere Calziumhydroxyd oder auch Mischungen derselben. Die Hydroxyde können als konzentrierte wässrige Lösungen oder auch in Form fester, fein gemahlener Substanzen verwendet werden.
Man trägt sie unter kräftigem Rühren in die auf 100 bis 1300C gehaltene Schmelze der Wachssäuren ein und rührt so lange nach, bis alles Hydroxyd umgesetzt ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, seifenhaltigen Wachssäuren sind für die Herstellung von Kohlepapier-Farbmassen vorzüglich geeignet und besitzen alle wesentlichen, ein gutes Kohlepapierwachs charakterisierenden Eigenschaften.
Durch die folgenden Beispiele sei das Verfahren erläutert:
Beispiel 1: (z. Vergleich) a) 10 kg nicht entharztes Rohmontanwachs (SZ 24, VZ 76) werden in einem heizbaren Kneter aufgeschmolzen und auf 1250 bis 1300C erhitzt. Dann lässt man eine Lösung von 570 g NaOH in 570 ml Wasser im Laufe von 90 Minuten zulaufen. Die Zähigkeit der Mischung steigt sehr bald stark an. Nach 4stündigem Kneten hat der Ansatz die maximale Viskosität erreicht. Das erkaltete Verseifungsprodukt wird zerkleinert.
b) 10 kg entharztes Rohmontanwachs (SZ 22, VZ 70) werden, wie unter la beschrieben, mit 525 g NaOH, gelöst in 525 ml Wasser, verseift.
c) 5 kg einer nach la hergestellten pulverförmigen Rohmontanwachsseife werden in einem Perkolator bei 50 C mit Aceton 24 Stunden extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 2090 g Unverseifbares (OHZ 107,9). Aus der Extraktionshülse des Perkolators werden 2900 g Na-Seife isoliert.
Die getrocknete Seife trägt man unter Rühren in auf 400C erwärmte 25 ,XOige Schwefelsäure ein. Die Zersetzung der Seife dauert etwa 2 Stunden. Nach der Abtrennung der Schwefelsäure und 2- bis 3maligem Waschen mit lauwarmen Wasser wird das Wachspulver getrocknet und zusammengeschmolzen. Man erhält 2730 g Rohmontanwachssäuren (SZ 81,2, VZ 96,0, Fp/Tp 86/870C).
Beispiel 2: (z. Vergleich)
5 kg einer nach Beispiel lb hergestellten Na-Seife von entharztem Rohmontanwachs werden behandelt wie in Beispiel 1c beschrieben. Man erhält neben 2050 g Unverseifbaren (OHZ 104,4) 2800 g Säuren des entharzten Rohmontanwachses (SZ 77,7, VZ 93,1, Fp/Tp 86/870C.)
Beispiel 3: (z. Vergleich)
5 kg einer nach Beispiel lb hergestellten Na-Seife von entharztem Rohmontanwachs werden ohne vorherige Extraktion des Unverseifbaren mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wie in Beispiel 1c beschrieben. Man erhält 4830 g eines hydrolytisch gespaltenen Rohmontanwachses mit folgenden Kennzahlen: SZ 51,1, VZ 106,4, Fp/Tp 87/88ob.
Beispiel 4
1 kg Säuren aus nicht entharztem Rohmontanwachs, hergestellt nach Beispiel lc, werden aufgeschmolzen.
Sobald die Temperatur der Schmelze 1100C erreicht hat, werden im Laufe von etwa 30 Minuten unter kräftigem Rühren 16,5 g Calciumhydroxyd eingetragen. Die Säurezahl des Wachses sinkt hierbei von ursprünglich 81,2 auf 71,4 ab. Das so hergestellte Wachs zeigt eine Verseifungszahl von 103,6, der Fliess-/Tropfpunkt liegt bei 97,5/98,50C. Das Produkt ist für die Herstellung einer Kohlepapierfarbmasse in hervorragendem Masse geeignet.
Beispiel 5
1 kg Säuren aus entharztem Rohmontanwachs, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, werden entsprechend Beispiel 4 mit 13,6 g Calciumhydroxyd versetzt. Es resultiert ein für die Herstellung von Kohlepapierfarbmassen geeignetes Wachs mit folgenden Kennzahlen: SZ 74,9, VZ 95,2, Fp/Tp 99/1000C.
Beispiel 6
10 kg entharztes Rohmontanwachs (SZ 22, VZ 70) werden, wie in Beispiel la beschrieben, mit 525 g NaOH, gelöst in 525 ml Wasser, verseift. Aus 5 kg einer so hergestellten Na-Seife von entharztem Rohmontanwachs erhält man ohne vorherige Extraktion des Unverseifbaren durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure gemäss Beispiel 1c 4810g eines hydrolytisch gespaltenen Roh montanwachses mit folgenden Kennzahlen: SZ 52,3, VZ 105,1, Fp/Tp 87/880C.
Zur Schmelze dieses Wachses gibt man bei 110 bis 1200C eine Lösung von 45 g NaOH in 50 ml Wasser.
Nach einer Rührzeit von etwa 45 Minuten bei der angegebenen Temperatur ist das Produkt wasserfrei. Es hat folgende Kennzahlen: SZ 40,7, VZ 98,3, Fp/Tp 91/920C.
Das Wachs kann gut für die Herstellung eines Kohlepapiers eingesetzt werden.
Process for the production of carbon paper wax
Valuable waxes for a wide variety of applications can be obtained from raw montan wax by generally known processes. Treatment with chromic acid in a sulfuric acid solution leads to light-colored wax acids, which can be converted into ester waxes with very specific properties by subsequent esterification with alcohols, especially glycols, and, if necessary, by further reaction with alkaline earth metal hydroxides. This gives waxes for the cleaning agent industry, e.g. Self-shine waxes, floor waxes, waxes for furniture u. Car polishes or waxes for the textile industry etc. Waxes for the production of color compositions for coating carbon papers can also be obtained from raw montan wax.
The previously known products for the latter purpose, however, have various disadvantages which prevent universal application. For example, waxes for the production of carbon paper coloring matter be able to disperse technical carbon black in large quantities, if necessary with the addition of carbon black dispersants, the flow behavior of a carbon paper dye mass produced according to a simple recipe serving as a measure of the carbon black absorption. Carbon paper waxes must also have the ability to form hard pastes together with mineral and vegetable oils.
The oil binding capacity is said to be good if the pastes do not exude the absorbed oil even at temperatures slightly above the ambient temperature.
It has now been found that carbon paper waxes with the properties mentioned can advantageously be produced if raw montan waxes are used at temperatures between its melting point and 1800C (preferably at 100 to 1500C) with 100 to 110% by weight of the amount to be calculated from the saponification number of the raw montan wax of alkali metal hydroxide, sets the wax acids free from the saponification product and then adds them with 5 to 40% by weight of the amount of a hydroxide theoretically required for total neutralization of the carboxyl groups of a metal of the 1st
and / or 2nd group of the periodic table neutralized.
According to the method according to the invention, which can be carried out with both resinous and non-resinous raw montan wax, the raw montan wax is first subjected to a temperature above its melting point and below approx.
1800C, preferably at 100 to 1500C with vigorous stirring, a treatment with alkali hydroxides. Suitable alkali hydroxides are preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide. The hydroxides are in the form of high percentage, e.g. 50% strength by weight aqueous solutions are gradually introduced into the raw montan wax melt, for example in the course of 20 to 120 minutes. The required amount of alkali, which is calculated from the saponification number of the raw montan wax, is 100 to 110% of theory. Since the viscosity of the melt increases continuously during the saponification, the end of the conversion can be recognized by the fact that the power consumption of the mixer finally reaches a constant value.
From the saponification product, which is conveniently comminuted by grinding after cooling, the wax acids are converted by treatment with dilute 10 to 50% by weight sulfuric acid at temperatures below the melting point of the raw monon wax used, i.e. lower than 900C, set free. This can be done either discontinuously in a known manner or continuously, advantageously in a countercurrent process. This gives a raw montan wax which has been hydrolytically split into carboxylic acids and unsaponifiable.
In some cases it has proven to be useful to extract the saponification products by extraction with solvents such as, for example, before the sulfuric acid treatment. To free petrol, acetone, etc. from the unsaponifiable parts. The total fatty acids of the raw montan wax obtained in this way have acid numbers from 70 to 100, saponification numbers from 105 to 140 and a pour / drop point of 88 / 890C. They differ from the non-extracted products, which have acid numbers from 40 to 60, saponification numbers from 90 to 120 and a flow / dropping point of 87 / 880C, in that carbon paper waxes made from them meet the highest requirements.
The wax acids obtained in one way or another, which already have a good ability to absorb soot, have to be partially converted back into soaps in order to obtain the other properties required of a carbon paper wax. For this measure, in which 5 to 40, preferably 10 to 30% of the free carboxyl groups are to be neutralized, the hydroxides of the 1st and 2nd groups of the periodic table, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide and especially calcium hydroxide, are suitable also mixtures of the same. The hydroxides can be used as concentrated aqueous solutions or in the form of solid, finely ground substances.
They are introduced into the wax acid melt, which is kept at 100 to 1300C, while stirring vigorously, and stirring is continued until all the hydroxide has reacted.
The soap-containing wax acids which can be produced by the process according to the invention are eminently suitable for the production of carbon paper color compositions and have all the essential properties that characterize good carbon paper wax.
The process is explained by the following examples:
Example 1: (for comparison) a) 10 kg raw montan wax (SZ 24, VZ 76) that has not been de-resinified is melted in a heatable kneader and heated to 1250 to 1300C. A solution of 570 g of NaOH in 570 ml of water is then run in over the course of 90 minutes. The toughness of the mixture quickly increases sharply. After 4 hours of kneading, the batch has reached its maximum viscosity. The cooled saponification product is crushed.
b) 10 kg of resin-removed raw montan wax (SZ 22, VZ 70) are saponified with 525 g of NaOH, dissolved in 525 ml of water, as described under la.
c) 5 kg of a powdery raw montan wax soap produced according to la are extracted in a percolator at 50 ° C. with acetone for 24 hours. After the solvent has evaporated, 2090 g of unsaponifiable material (OHN 107.9) remain. 2900 g Na soap are isolated from the extraction thimble of the percolator.
The dried soap is introduced into 25% sulfuric acid heated to 40 ° C. with stirring. The soap takes about 2 hours to decompose. After the sulfuric acid has been separated off and washed 2 to 3 times with lukewarm water, the wax powder is dried and melted together. 2730 g of crude montan wax acids (AN 81.2, VN 96.0, melting point / tp 86 / 870C) are obtained.
Example 2: (for comparison)
5 kg of an Na soap produced according to Example 1b from raw montan wax removed from the resin are treated as described in Example 1c. In addition to 2050 g of unsaponifiables (OHN 104.4), 2800 g of acids from the resin-removed raw montan wax (SZ 77.7, VZ 93.1, melting point 86 / 870C.)
Example 3: (for comparison)
5 kg of an Na soap produced according to Example 1b from raw montan wax removed from the resin are treated with dilute sulfuric acid as described in Example 1c without prior extraction of the unsaponifiable material. 4830 g of a hydrolytically cleaved raw montan wax with the following key figures are obtained: SZ 51.1, VZ 106.4, mp / tp 87/88ob.
Example 4
1 kg of acids from raw montan wax that has not been softened, produced according to example 1c, is melted.
As soon as the temperature of the melt has reached 1100C, 16.5 g of calcium hydroxide are introduced over the course of about 30 minutes with vigorous stirring. The acid number of the wax drops from the original 81.2 to 71.4. The wax produced in this way has a saponification number of 103.6, the flow / dropping point is 97.5 / 98.50C. The product is excellently suited for the production of carbon paper coloring matter.
Example 5
1 kg of acids from raw montan wax, prepared as described in example 2, are mixed with 13.6 g of calcium hydroxide according to example 4. The result is a wax which is suitable for the production of carbon paper coloring matter and has the following key figures: SZ 74.9, VZ 95.2, mp / tp 99/1000 ° C.
Example 6
10 kg of resin-removed raw montan wax (SZ 22, VZ 70) are, as described in Example 1a, saponified with 525 g of NaOH, dissolved in 525 ml of water. From 5 kg of a sodium soap produced in this way from raw montan wax removed from the resin, without prior extraction of the unsaponifiable material by treatment with dilute sulfuric acid according to Example 1c, 4810 g of hydrolytically split raw montan wax with the following key figures are obtained: SZ 52.3, VZ 105.1, mp / tp 87 / 880C.
A solution of 45 g of NaOH in 50 ml of water is added to the melt of this wax at 110 to 1200C.
After stirring for about 45 minutes at the specified temperature, the product is anhydrous. It has the following key figures: SZ 40.7, VZ 98.3, Fp / Tp 91 / 920C.
The wax can be used well for the production of carbon paper.